端砚，四大名砚之一，产自广东肇庆(古称端州)，因而得名。端砚历史悠久，早在唐朝时已有开采，深受历代文人墨客的喜爱，推崇其为四大名砚之冠，现代宝石学则将端石视为含赤铁矿的水云母泥岩或板岩^[1]。作为开发历史悠久的石材，端砚具有丰富的文化价值和经济价值，也成为地学学者关注的新热点，陆续开展了相关研究。从已有的文献来看，大部分的研究工作主要集中其矿床学研究, 包括矿床地质特征及其成因等^[2-5]。关于端砚的宝石学研究目前相对较少，仅卢友任等^[6]对端砚及其与仿制品鉴别做了初步探索；王辅亚等^[7]对广东肇庆端砚中石眼的矿物组成和成因进行研究，认为石眼颜色变化是由不同的矿物组成及其含量所致，其红褐色来自金红石而非此前普遍为人所接受的赤铁矿。同时，还有相关报道^[8]在端砚中首次发现纳米级的石墨微粒，并认为石墨的存在对端砚的优良特性贡献了不可忽视的作用。

目前关于端砚的研究还存在着许多需要完善的工作。端砚以紫端石为主，坑口众多，其中大部分品种尚缺乏系统的宝石矿物学特征研究，对其矿物组成及结构特征也缺乏科学了解。因此，在本文，笔者对端砚中的四个品种(老坑、坑仔岩、麻子坑和宋坑)样品进行了宝石学和振动光谱特征研究，并与洮砚中的紫色品种进行比较，旨在为端砚的科学认识和真伪鉴别提供一定的科学依据。

1.   样品及测试方法

1.1   样品情况

本文研究专门遴选了端砚中四个坑口的代表性样品，即：老坑、坑仔岩、麻子坑和宋坑(图 1)。四个不同品种的样品均属经典端砚的紫端石，整体结构致密，呈块状构造，肉眼观察可见不同坑种的代表性石品花纹。其中，老坑样品的表层可见金线、银线及五彩钉；坑仔岩样品亦可见特征的金线、银线、火捺；麻子坑样品可见特征的石眼。

图  1  四个坑口端砚样品照片

(a)老坑；(b)坑仔岩；(c)麻子坑；(d)宋坑

Figure  1.  Four Duanxi inkstone samples

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1.2   测试方法

偏光显微镜采用BM2100 POL型偏光显微镜在单偏光及正交偏光下对样品的矿物薄片进行观察；红外光谱分析使用仪器Bruker TENSR-27型傅里叶变换红外光谱仪。测试条件：分辨率8 cm^-1，扫描时间32次，扫描次数32 s，扫描范围4 000~400 cm^-1，扫描速度10 kHz；拉曼光谱分析使用仪器Horiba LabRAM HR Evolution型显微共聚焦激光拉曼光谱。测试条件：激光波长532 nm，功率50 mW，功率衰减100%，光栅600 gr/mm，累计次数3次，采集时间8 s，光谱范围100~3 800 cm^-1。以上测试均在同济大学宝石及工艺材料实验室完成。

X射线粉末衍射分析使用日本理学Rigaku公司生产的D/max 2550V B3+/PC型号的X射线粉晶衍射仪，在同济大学材料测试中心实验室完成。测试条件：Cu靶(λ=1.540 6 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围(2θ)3°~70°，步长0.020°，扫描速度5 °/ min。

2.   结果及讨论

2.1   基本特征

本文所研究的端砚样品的颜色以紫色为基调。其中，老坑样品紫色偏黑，坑仔岩样品紫色偏灰，麻子坑样品为较正的紫色，宋坑样品紫色偏褐。所有样品的抛光面多呈土状光泽。因端石反光较弱，折射率难以测定；经硬度笔测试，端砚样品的相对硬度在3~4，硬度较高，因结构致密，韧性良好。

利用电子天平对本文研究端砚样品进行静水力学法测试其相对密度，测量3次取平均值。为便于相对密度测试，每个端砚样品被切割为1 cm³的立方块。结果显示，端砚样品的密度在2.68~2.83 g/cm³，平均密度为2.78 g/cm³。其中，老坑样品密度为2.79 g/cm³，坑仔岩样品密度为2.83 g/cm³，麻子坑样品密度为2.84 g/cm³，宋坑样品密度为2.68 g/cm³。宋坑样品的相对密度与其他品种相比密度偏小，说明不同端砚品种在矿物组成上存在不同的差异。

2.2   偏光显微镜下特征

为揭示本文研究的端砚样品的矿物组成特征，对四个不同坑口的端砚样品进行预处理，磨制成厚度约0.03 mm的标准矿物薄片，在偏光显微镜下观察，结果如图 2所示。

图  2  不同坑口端砚样品的偏光显微镜特征：(a)老坑；(b)坑仔岩；(c)麻子坑；(d)宋坑.

左图为单偏光下; 右图为正交偏光下

Figure  2.  Polarizing microscope images of Duanxi inkstone samples: (a)Laokeng; (b)Yanzikeng; (c)Mazikeng; (d)Songkeng. The left image is under single polarized light and the right image is under orthogonal polarized light.

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(1) 四个坑口端砚样品薄片为粉砂质-泥质结构，在主要组成矿物种类上具有相似性，主要由石英、绢云母以及不透明金属矿物组成。其中，石英呈粒状、棱角状，无解理，在单偏光下无色透明，在正交偏光下呈Ⅰ级灰白干涉色；白云母呈细鳞片状集合体，属于绢云母，在单偏光下无色、浅黄色，在正交偏光下呈Ⅱ级蓝绿、Ⅱ级黄干涉色；金属矿物呈不透明，黑褐色，形状不规则。

(2) 四个坑口端砚样品的镜下特征差异突出体现在石英颗粒的形态、粒度大小以及粒度均匀性等方面上。其中，老坑、坑仔岩和麻子坑样品中的石英呈粒状，粒度0.004~0.060 mm，且大小较为均一(图 2a-图 2c)。而宋坑样品的镜下特征差异明显，石英多呈棱角状，粒度大小不均一，0.004~0.200 mm(图 2d)。在同一放大倍数下，宋坑中的石英粒度要大于前三者中的，说明宋坑中的石英含量相对较多。考虑到白云母的相对密度为2.76~3.10 g/cm³，而石英的相对密度为2.65 g/cm³，宋坑样品中含有相对较多的石英，因此宋坑样品的相对密度上低于其他三个坑口端砚样品。

根据上文的镜下观察矿物粒度和结构，笔者将本文测试的端砚样品中的老坑、坑仔岩和麻子坑定名为黏土质粉砂岩，宋坑样品定名为黏土质细砂质粉砂岩。

2.3   红外光谱分析

为了验证偏光显微镜下观察结果，笔者对四个端砚样品进行红外吸收光谱测试(反射法)，谱图经K-K转换处理。测试结果(图 3)显示，四个端砚样品的红外吸收光谱显示为石英和白云母两种矿物的复合谱图。其中，云母的特征峰由Si-O伸缩振动致1 040 cm^-1处的吸收峰，927 cm^-1处的吸收峰由Al₂OH摆动引起，而534 cm^-1和485 cm^-1处的吸收峰由Si-O弯曲振动引起；石英的特征峰位于1 180 cm^-1和1 090 cm^-1处的一弱一强的吸收峰，由Si-O非对称伸缩振动引起；位于800、745、689 cm^-1处的吸收峰则由Si-O-Si对称伸缩振动引起；位于534 cm^-1和485 cm^-1处的吸收峰为Si-O弯曲振动引起^[9]。从红外光谱的测试结果表明，本文四个品种端砚样品具有相同的主要矿物组成，石英和白云母，与镜下观察的结果基本一致。

图  3  端砚样品的红外吸收光谱(K-K转换)

Figure  3.  Infrared absorption spectra of Duanxi inkstone samples(K-K transition)

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2.4   拉曼光谱分析

四个端砚探针片样品的拉曼光谱微区测试结果(图 4)显示，样品中普遍含有石英、白云母以及金红石三种矿物，与薄片镜下观察和红外光谱测试结果基本一致。其中，石英的拉曼位移峰位于125、203、262、354 cm^-1和462 cm^-1处^[10]；白云母的特征拉曼位移峰为阳离子-氧多面体振动致260 cm^-1和410 cm^-1以及Si-O-Si的伸缩和弯曲振动致699 cm^-1处^[11]；金红石的特征拉曼位移峰位于443 cm^-1和609cm^-1处，而图 4的蓝色谱线为白云母和金红石的混合谱峰，为细小的白云母混杂所致^[12]。样品中不透明的金属矿物主要为金红石，其在端砚中普遍存在，能导致其呈红褐色^[7]。但由于金红石含量不高且分布较为分散，因此在红外光谱分析中未见反应。

图  4  端砚样品中主要矿物的拉曼光谱

Figure  4.  Raman spectra of the main mineral components of Duanxi inkstone samples

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除石英、白云母和金红石等矿物以外，拉曼光谱测试还显示了含量相对较低的其他杂质矿物，如绿泥石、独居石和菱锰矿等(图 5)。绿泥石在所有样品中均有检出，而独居石在坑仔岩样品中有检出，菱锰矿在老坑样品中有检出。其中，独居石的拉曼位移峰位于410、466、619、970 cm^-1以及1 060 cm^-1处，均与PO₄^3-不同类型的振动有关^[13]；菱锰矿的拉曼位移峰位于170 cm^-1处，归属于菱锰矿的晶格振动所致，290 cm^-1处的吸收峰由C-O面外弯曲振动引起，720 cm^-1处拉曼位移由C-O面内弯曲振动引起，1 093 cm^-1处吸收峰由C-O对称伸缩振动引起^[14]；绿泥石的拉曼位移峰由O-H-O基团振动致203 cm^-1、Si-O对称伸缩振动致350 cm^-1、Si-O_br-Si对称伸缩振动致548 cm^-1以及Si-O_br-Si反对称伸缩振致672 cm^-1处的吸收峰^[15]。

图  5  端砚样品中其他矿物的拉曼光谱

Figure  5.  Raman spectra of the other mineral components in Duanxi inkstone samples

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2.5   产地溯源探讨——与紫色洮砚特征对比

同为四大名砚的紫色洮砚在外观上与紫色端砚具有一定的相似性，因此笔者还选取了三个紫色洮砚样品，标记为TY01-TY03(图 6)。从肉眼观察可见，紫色洮砚样品颜色为紫色-灰紫色，表面可见明显的水平状、波纹状的层理，称为“水纹”“水波纹”石品花纹，具有代表性。普遍缺乏端砚样品的石眼、五彩钉、火捺等石品花纹；静水称重获得洮砚样品的密度为2.77~2.79 g/cm³，硬度3.8~4.0，结构致密。

图  6  紫色洮砚样品(TY01-TY03)

Figure  6.  Purple Taoyan inkstone samples(TY01-TY03)

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洮砚样品的红外光谱如图 7所示，其吸收峰的位置与端砚样品的大致接近，也表现出石英和白云母的复合谱图。两者的主要区别之处在于白云母特征峰中Al₂OH摆动引起的ρ_OH带位置的不同，紫色端砚样品位于927 cm^-1(图 3)，而紫色洮砚样品位于913 cm^-1[9]，该判别依据仅作为参考性依据，尚待更多样品的分析结果验证。

图  7  紫色洮砚样品的红外光谱

Figure  7.  Infrared spectra of purple Taoyan inkstone samples

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为了进一步从矿物组成上区分紫色端砚和紫色洮砚样品，笔者选取部分端砚样品和洮砚样品粉碎到200目以下，进行了X射线粉末衍射实验，并结合Jade6.5软件对样品放入衍射谱图进行物相检索。XRD的测试结果(图 8)显示，两者均出现了多种矿物的特征衍射峰。通过比对标准卡片数据显示，端砚样品的主要矿物组成为石英(PCPDF46-1045)、白云母(PCPDF06-0263)，以及少量的赤铁矿(PCPDF33-0664)、绿泥石(PCPDF52-1044)，而洮砚样品的主要矿物组成也为石英、白云母，此外还有少量的斜绿泥石(PCPDF29-0701)。综上，端砚样品和洮砚样品在主要矿物组成上较为相似，但洮砚样品中未见赤铁矿。因此，结合红外光谱分析，可以为紫色端砚和紫色洮砚的产地溯源提供一定的参考。

图  8  端砚样品(a)和洮砚样品(b)的X射线粉末衍射图

Figure  8.  XRD patterns of Duanxi inkstone samples (a) and Taoyan inkstone sample (b)

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3.   结论

本文对端砚中的四个紫色坑口品种(老坑、坑仔岩、麻子坑以及宋坑)的宝石学特征和振动光谱学特征进行了研究，并与紫色洮砚样品进行对比。

(1) 本文研究的四个坑口端砚样品均为紫端石，抛光面多呈土状光泽，密度为2.68~2.83 g/cm³，相对硬度为3~4，结构致密，韧性好。

(2) 手标本和偏光显微镜观察结果显示，端砚样品为粉砂质-泥质结构，块状构造。宋坑样品的石英呈棱角状，粒度相对较大，且分布不均匀，宏观体现为宋坑样品相对密度小于其他三个品种的样品。红外光谱和拉曼光谱测试结果显示，端砚样品主要由石英、绢云母(细小鳞片状白云母)和金红石组成，次要矿物有绿泥石、独居石、菱锰矿等。端砚样品普遍含有硬度较高的石英，对其发墨性发挥了较大的促进作用。绿泥石、云母等矿物的存在使得其储墨性优良。

(3) 紫色端砚样品与紫色洮砚样品对比，洮砚在外观上具有特征的水波纹石品，缺少端砚的石眼、五彩钉、火捺等花纹。洮砚样品主要由石英、白云母，以及一定量的斜绿泥石组成，未见赤铁矿。两者红外光谱中白云母的红外特征峰Al₂OH摆动引起的ρ_OH带位置不同，可视为两者原产地溯源的有益探索。