产地是影响彩色宝石价格重要因素之一，对于相同品质的宝石，一些来自特定产地的祖母绿其价格可以增加5%~30%不等。因此，珠宝市场近年来对宝石的产地鉴定需求日益增加，宝石实验室对宝石产地鉴定也越来越重视。各个产地祖母绿的产量在不同时期略有不同，目前市场上常见的主要产地有哥伦比亚、巴西、赞比亚、阿富汗、俄罗斯、巴基斯坦等地区^[1-2]。

目前基于形成条件，原生祖母绿矿床的地质成因可以分为两大类：构造岩浆相关(类型Ⅰ)和构造变质相关(类型Ⅱ)，类型Ⅰ包括巴西(Carnaiba、Itabira等)、赞比亚(Kafubu)、中国云南、尼日利亚、埃塞俄比亚等；类型Ⅱ包括哥伦比亚、中国新疆、阿富汗、巴基斯坦等^[1-3]。不同产地祖母绿的地质成因不同，其结晶时流体成分和成岩成矿时温度压力不同，导致各产地

宝石中的包裹体可以提供丰富的鉴定依据，如区分天然与合成宝石，是否热处理等，同时包裹体对于指示矿物的成岩成矿具有重要意义。包裹体不仅包括了矿物包裹体，也包括流体包裹体，是研究祖母绿产地溯源非常重要的一部分^[4]。

正如上文所述，不同产地祖母绿的地球化学特征具有一定的差异，地球化学特征又常被称为宝石的指纹特征，由此地球化学特征对宝石产地溯源十分重要。地球化学特征包括了微量元素和同位素特征，微量元素又称为衡量元素，目前未有统一认可的定义。习惯上，把研究体系(矿物岩石等)中元素含量小于1%称为常量元素或主要元素，把含量在0.1%~1.0%之间的那些元素称为次要元素，把含量小于0.1%称为微量元素。由于不同研究学者的兴趣和对研究问题的帮助，他们对微量元素的定义也不相同^[5]。目前大部分学者对微量元素的测试主要采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)和电子探针(EPMA)，这两种仪器具有较低的检出限，元素的检测范围较广，但是仪器昂贵，操作较为复杂，运行成本较高。因此，基于样品价值，本文笔者主要使用X射线荧光能谱仪(XRF)对较为常见的五个产地(哥伦比亚、巴西、赞比亚、阿富汗和中国云南)祖母绿样品的微量元素进行无损测试分析，同时还包括其常规宝石学特征、紫外-可见光谱等分析。对于市场上较为常见产地的祖母绿，XRF基本可以满足日常检测需要，但对于成因相同特征相似的产地，该仪器具有一定的局限性，则需要测试更广的元素范围和更低的检出限。

1.   样品及测试方法

1.1   样品情况

近年来伴随着一些新的祖母绿矿区被开采，其相关产地的鉴定难度也增加了。例如，阿富汗在潘杰希尔地区发现了新的祖母绿类型，其特征与传统的潘杰希尔矿区祖母绿的特征不同^[6]；埃塞俄比亚祖母绿产量增加^[7-8]，其成因和特征与赞比亚、巴西、俄罗斯等地区的祖母绿相似而较难区分。除此之外，同一个国家中不同矿区由于地质成因不同，其宝石学特征也不同，如赞比亚Kafubu和Musakashi地区^[9-10]，中国云南和新疆^[11-13]等。受限于样品的来源和数量，本文研究对象均来自目前矿区产量较大、市场上较为常见且具有代表性的祖母绿样品，哥伦比亚祖母绿样品主要来自木佐、契沃尔和科斯丘基地区，共计30件；赞比亚祖母绿样品主要来自产量较大的Kafubu地区，共计151件；巴西祖母绿样品主要来自Minas Gearis矿区，共计28件；阿富汗祖母绿样品主要来自传统的潘杰希尔矿区，共计55件；中国祖母绿样品主要来自云南麻栗坡，共计16件。以上样品均由深圳和广州珠宝市场珠宝商家提供，包括原石和成品(图 1)。

图  1  本次测试的部分祖母绿样品：(a)哥伦比亚祖母绿样品；(b)巴西祖母绿样品；(c)阿富汗祖母绿样品；(d)中国云南麻栗坡祖母绿样品; (e)赞比亚祖母绿样品

Figure  1.  Some emerald samples in this study: (a) emeralds from Colombia; (b) emeralds from Brazil; (c) emeralds from Afghanistan; (d) emeraldsl from Malipo, Yunnan, China; (e) emeralds from Zambia

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.2   测试方法

常规宝石学测试包括了折射率、密度、二色性和滤色镜下观察等。

包裹体分析使用仪器型号为Horiba Xplora的共聚焦显微激光拉曼光谱仪，测试条件：激光波长532 nm，光栅1 200 gr/mm或1 800 gr/mm，激光能量10%~100%，针孔50 μm，光阑100 μm，曝光时间10 s，扫描信号叠加4次。针对不同的样品会根据需要调整测试条件。文中所提及的包裹体均使用了拉曼光谱仪进行定性分析，其测试结果与RRUFF数据库比对。

紫外-可见吸收光谱分析采用南京宝光检测技术有限公司的UV5000的紫外-可见光谱仪，测试条件：积分时间45 ms，扫描次数20次。

X射线荧光能谱分析采用仪器型号为Thermo fisher的Quant’x对祖母绿样品进行无损测试分析，有4个测试条件：Low Zc，Low Zb，Mid Zb和High Za，测试时间均为60 s，准直器为2 mm。在不使用标样和标准曲线的前提下，通过获取谱图中不同元素的计数强度计算各元素之间的相对比值，以获取不同产地的微量元素特征。先假设一颗祖母绿中的V、Cr和Fe的总和为100%，计算这三个元素计数强度的相对比值，通过Fe-Cr-V三元图将不同产地祖母绿区分，部分未能区分的祖母绿再结合其它元素(Ga、Cs、Hf等)进行比较。

2.   结果与讨论

2.1   基本特征

本文对大部分祖母绿样品进行了常规宝石学测试，祖母绿原石样品由于其表面较为粗糙，均未进行折射率测试，部分颗粒较小且裂隙较多的样品未进行密度测试。由于本文测试样品数量较多，仅总结了每个产地祖母绿样品的基本特征信息，见表 1所示。

表  1  本次测试的不同产地祖母绿样品的基本特征

Table  1.  Conventional characteristics of emerald samples from different origins in this study

产地	颜色	相对密度	折射率	二色性	滤色镜
哥伦比亚	艳绿色-绿色	2.65~2.71	1.570~1.580	绿色/浅绿色/淡黄绿色	淡粉色-红色
赞比亚	艳绿色-暗绿色	2.74~2.77	1.578~1.591	绿色/淡黄绿色/蓝绿色	淡粉色-粉色-惰性
巴西	淡绿色-艳绿色	2.70~2.75	1.575~1.592	绿色/淡黄绿色/蓝绿色	淡粉色-红色-惰性
阿富汗	发白的浅绿色-艳绿色	2.63~2.74	1.575~1.583	绿色/黄绿色/蓝绿色	粉红色-惰性
中国云南	黄绿色-绿色	2.71~2.76	1.57(点测)	绿色/黄绿色/蓝绿色	惰性

下载: 导出CSV 

| 显示表格

从外观观察结果显示，不同产地祖母绿样品的绿色调有所差异，这可能与祖母绿中致色元素Fe、Cr和V的含量高低有关。通常哥伦比亚祖母绿呈艳绿色，与其Cr含量较高有关，阿富汗祖母绿的颜色范围跨度较大，从发白的浅绿色-艳绿色均有产出，部分品质较高的样品颜色可以与来自哥伦比亚的相媲美^[14]。巴西和赞比亚祖母绿的颜色通常呈绿色-蓝绿色，明显的蓝色调可能与Fe含量较高有关^{[9, 15]}。中国云南祖母绿通常透明度差，裂隙多，大部分作为摆件或切割成弧面，有的样品呈白色和绿色相间，部分样品带黄色调，这可能与其V含量较高有关^{[13, 16]}(图 1)。

哥伦比亚祖母绿样品的折射率一般低于1.580，密度低于2.71，较其它产地的低。赞比亚祖母绿的折射率和密度相对较高，可能与Cs含量较高有关^[17]。综上，各个产地祖母绿样品的折射率、密度和二色性等略有差异，但数据范围仍有较大的重叠，表明其产地鉴定需要进一步通过其他方法来实现。

2.2   紫外-可见光谱分析

通过紫外-可见吸收光谱可以测试祖母绿中Fe、Cr和V等致色元素的选择性吸收特征，大致反映样品致色元素含量的高低。由于本次测试的祖母绿成品较多，在测试过程中无法确定c轴方向，故未对其不同方向进行紫外-可见光谱测试。

结果(图 2)表明：(1)哥伦比亚和阿富汗祖母绿样品的紫外-可见吸收光谱较为相似。哥伦比亚祖母绿样品在430 nm和680 nm具有吸收宽带，主要为与Cr³⁺相关的特征吸收带；部分Fe含量较低的样品缺失与Fe³⁺相关的372 nm吸收峰以及与Fe²⁺相关810~830 nm吸收宽带；可见960 nm与水相关的吸收峰，部分Fe含量相对较高的样品与其它产地相比，其吸收强度仍然较低。阿富汗祖母绿样品具有372、430、680 nm以及810~830 nm的吸收宽带，可见960 nm与水相关的吸收峰。哥伦比亚和阿富汗祖母绿样品与其它产地祖母绿相比，具有相对较低的Fe含量和较高的Cr含量(图 2a)。(2)赞比亚和巴西祖母绿均为与岩浆有关的类型^[18]，它们的紫外-可见吸收光谱较为相似，均可观察到与Fe³⁺相关的372 nm吸收峰以及与Fe²⁺相关810~830 nm吸收宽带，且具有与Cr³⁺相关的430 nm和610~680 nm吸收宽带(图 2b)，需要结合其它特征区分。与其它产地祖母绿相比，这两个产地的祖母绿样品具有较高含量的Fe²⁺，部分样品带有明显的蓝色调。(3)与其它产地祖母绿相比，大部分中国云南祖母绿样品可观察到与V³⁺相关的390 nm处肩峰，由于V³⁺含量相对较高，通常带有黄色调，同样具有Cr³⁺、Fe²⁺和Fe³⁺相关的吸收宽带。

图  2  不同产地祖母绿样品的紫外-可见吸收光谱

Figure  2.  UV-Vis spectra of emerald samples from different origins

下载: 全尺寸图片 幻灯片

通过紫外-可见吸收光谱可以对祖母绿样品的产地进行初步判断，首先可通过810~830 nm范围内较强的吸收宽带分辨出Fe含量较高的变质岩片岩型祖母绿(如巴西、赞比亚等产地)；而沉积岩成因的祖母绿具有相对较弱的810~830 nm吸收宽带(如哥伦比亚、阿富汗、中国云南等产地)，但是仍需要结合其它特征判断。

2.3   包裹体特征分析

2.3.1   哥伦比亚祖母绿

哥伦比亚祖母绿样品的包裹体特征分析如图 3和图 4。结果显示，样品具有常见不规则、锯齿状三相流体包裹体(图 3a)，大小在30~40 μm，经拉曼光谱测试其中的气泡的主要成分为CO₂，具有1 284 cm^-1和1 384 cm^-1处的拉曼特征峰(图 4a)；固相呈立方体，且不具有拉曼活性，相关资料显示该类包裹体中的固相主要为石盐或者钾盐^[18]。在本文研究的其它产地祖母绿样品中也观察到了外观相似的锯齿状三相包裹体，也常见于阿富汗和新疆达布达尔祖母绿^[15], 故其不能作为哥伦比亚产地鉴定的诊断性依据。前人研究结果认为大于500 μm的锯齿状流体包裹体可作为哥伦比亚产地鉴定的诊断性依据^[18]，但本文样品中未发现该类包裹体。

图  3  哥伦比亚祖母绿样品中常见的锯齿状三相流体包裹体(a)、黄铁矿包裹体(b)和钠长石包裹体(c)

Figure  3.  The common jagged three phase fluid inclusions (a), pyrite inclusion (b) and a group of albite inclusions (c) in emerald samples from Colombia

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  4  哥伦比亚祖母绿样品中的三相流体包裹体的CO₂(a)、黄铁矿(b)和钠长石(c)的拉曼光谱

Figure  4.  Raman spectra of CO₂(a), pyrite(b) and albite(c) in three phase fluid inclusions in emerald samples from Colombia

下载: 全尺寸图片 幻灯片

哥伦比亚祖母绿样品中的矿物包裹体常见呈粒状、具有金属光泽的黄铁矿(图 3b)，具有344 cm^-1和378 cm^-1处的拉曼特征峰(RRUFF R050070)(图 4b)；呈白色透明的钠长石(图 3c)，具有477，505 cm^-1处的拉曼特征峰(RRUFF R050253)(图 4c)。

2.3.2   赞比亚祖母绿

赞比亚祖母绿样品的包裹体特征(图 5-图 7)显示，样品中常见短柱状、呈定向排列的流体包裹体，平行或垂直方向沿c轴方向分布(图 5a正好观察到了沿两个方向排列的流体包裹体)，通常具有较为清晰的边界，主要呈规则的长方形、正方形等。经拉曼光谱分析，该类包裹体中气泡的主要成分为CO₂；部分流体包裹体呈细长管状定向排列生长，气泡的主要成分为CO₂，在巴西祖母绿样品中也有观察到外观类似的包裹体(图 5b)。在100倍的放大条件下，流体包裹体内含有气-液-固三相或者多相包裹体，部分固相呈菱形、长方形和正方形等(图 5c)，体积小，大小在20~40 μm，通常 < 100 μm，部分呈白色透明-半透明。宝石显微镜下通常仅看到气泡和液相两相，但改变照明方式或在正交偏光下可观察到三相^[9]。经拉曼光谱测试结果气泡主要为CO₂，固相的主峰在1 085~1 096 cm^-1之间(图 6a)，为菱铁矿(RRUFF R050349)、白云石(RRUFF R050370)、菱镁矿(RRUFF R040114)、菱锰矿(RRUFF R050019)和菱锌矿(RRUFF R040035)等矿物，本文将该类矿物统称为碳酸盐类矿物。

图  5  赞比亚祖母绿样品中短柱状定向排列的流体包裹体(a)、长管状流体包裹体(b)和多相流体包裹体中的CO₂及固相碳酸盐类矿物(c)

Figure  5.  Directionally arranged blocky fluid inclusions(a), long tube-like fluid inclusions(b), and CO₂ and carbonate minerals in the multiphase fluid inclusions(c) in emerald samples from Zambia

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  6  赞比亚祖母绿样品中流体包裹体的拉曼光谱：(a)多相流体包裹体中气相为CO₂，固相为碳酸盐类矿物；(b)流体包裹体中含有辉钼矿及气相为CO₂

Figure  6.  Raman spectra of fluid inclusions of emerald samples from Zambia: (a) CO₂ and carbonate in the multiphase inclusions; (b) molybdenite and CO₂ in fluid inclsuions

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  7  赞比亚祖母绿样品中的矿物包裹体：(a)金云母；(b)阳起石；(c-d)石墨；(e)磁铁矿；(f)辉钼矿

Figure  7.  Mineral inclusions in emerald samples from Zambia: (a) phlogopite mica; (b) actinolite; (c-d) graphite; (e) magnetite; (f) molybdenite

下载: 全尺寸图片 幻灯片

赞比亚祖母绿样品中多相包裹体还观察到黑色不透明固相(图 6b)，经拉曼光谱测试为辉钼矿，具有380 cm^-1和407 cm^-1处的拉曼特征峰(RRUFF R060124)。辉钼矿主要产于高、中温热液矿床^[19]，其结晶温度压力均高于祖母绿，笔者推测，可能是祖母绿在形成过程中将已经结晶的辉钼矿包裹其中，辉钼矿的形成时间可能早于祖母绿。

部分赞比亚祖母绿原石样品的围岩可观察到大量金云母出露(图 7a)。金云母包裹体常呈棕色-金棕色，透明-半透明，部分呈假六方或菱形的片状、板状，具有194、675、1 028 cm^-1处的拉曼特征峰(RRUFF R040075)(图 8a)；此外部分原石样品内偶尔可见绿色-淡绿色，透明-半透明，呈长柱状、片状的阳起石包裹体(图 7b)，具有182、222、370、530、672、1 028 cm^-1处的拉曼特征峰(RRUFF R040063)(图 8b)。

图  8  赞比亚祖母绿样品中矿物包裹体的拉曼光谱：(a)金云母；(b)阳起石；(c-d)石墨；(e)磁铁矿；(f)辉钼矿

Figure  8.  Raman spectra of mineral inclusions in emerald samples from Zambian: (a) phologite; (b) actinolite; (c-d) graphite; (e) magnetite; (f) molybdenite

下载: 全尺寸图片 幻灯片

部分赞比亚祖母绿样品中的黑色不透明包裹体，经拉曼光谱测试其具有1 362 cm^-1和1 581 cm^-1处的特征峰，为无固定形石墨(图 8c)。个别样品中具有黑色近六边形包裹体，经拉曼光谱测试具有1 576 cm^-1处的特征峰(图 8d)，为高定向热解石墨，该种类型的石墨包裹体在本次测试的样品中不常见。石墨可以作为地质温度计，根据拉曼光谱的峰位、峰强、峰面积等，推断变质作用的程度和形成温度^[20]。目前该方法通常用于软玉中的石墨包裹体，用于反演软玉的形成条件^[21-22]。同样，笔者认为，该方法未来也可以用于反演祖母绿形成条件而获得产地信息。样品中还观察到六边形的黑色不透明矿物包裹体为磁铁矿(图 7e)，具有660 cm^-1附近的宽吸收带(RRUFF R060191)(图 8e)，以及呈短柱状黑色不透明的辉钼矿(图 7f)，具有380 cm^-1和407 cm^-1处的拉曼特征峰(RRUFF R060124)(图 8f)。

部分样品中偶尔可见锆石，具有223、355、436 cm^-1特征峰(RRUFF R050286)；具有239、445、610 cm^-1特征峰(图 9a)，与金红石拉曼特征峰一致(RRUFF R050417)(图 9b)。

图  9  赞比亚祖母绿样品中矿物包裹体锆石(a)和金红石(b)

Figure  9.  Mineral inclusions zircon (a) and rutile(b) in emerald samples from Zambia

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3.3   巴西祖母绿

巴西祖母绿样品中常见大量定向排列呈管状、长柱状的流体包裹体，俗称“雨状包裹体”(图 10a)。曾经该包裹体可作为巴西祖母绿非常典型或者诊断性的特征^[23]，但随着在赞比亚、俄罗斯和埃塞俄比亚等地祖母绿也观察到了，该包裹体已经不能作为巴西的诊断性特征^[18]。巴西祖母绿样品中大量的原生流体包裹体有的呈短柱状、长柱状或不规则，有的呈定向排列，有的呈不规则排列，大小在100~250 μm，这类包裹体外观上与赞比亚祖母绿中的流体包裹体非常相似。巴西祖母绿样品中的流体包裹体常见三个不相容的相态(图 10b)，经拉曼光谱分析两个不相容相态的主要成分为CO₂，且拉曼特征峰位有所偏移，说明CO₂密度不同^[24]。大部分样品中的流体包裹体，除了两个不相容的气泡外还含有固相，呈白色，透明-半透明，拉曼特征峰在1 085~1 096 cm^-1，主要成分为碳酸盐类矿物(图 11a)。

图  10  巴西祖母绿样品中的流体包裹体：(a)定向排列的长管状流体包裹体；(b)流体包裹体具有两相不相容气泡；(c)与石英共生的流体包裹体，气相的主要成分为CO₂

Figure  10.  Fluid inclusions of emerald samples from Brazil: (a) directionally arranged long tube-like fluid inclusions; (b) two immiscible gas bubbles in fluid inclusions; (c) fluid inclusions paragenetic with quartz and the gas is CO₂

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  11  巴西祖母绿样品中包裹体的拉曼光谱：(a)三相包裹体中的CO₂和碳酸盐类矿物；(b)流体包裹体与石英共生；(c)方解石; (d)石英

Figure  11.  Raman spectra of the inclusions in emeralds from Brazil : (a) CO₂ and carbonate in the three phase inclusions; (b) fluid inclusions paragenetic with quartz; (c) calcite; (d) quartz

下载: 全尺寸图片 幻灯片

在本次测试中，仅在巴西祖母绿样品中观察到了流体包裹体与石英共生的现象(图 10c和图 11b), 石英颗粒的体积通常大于流体包裹体，拉曼特征峰为463、204、127 cm^-1(RRUFF R050125)(图 11b)。部分样品内可见无色透明的方解石，拉曼特征峰为1 084、710、279、153 cm^-1(RRUFF R050128)(图 11c)；常见无色透明石英颗粒，通常会聚集出现(图 11d)；巴西祖母绿样品和赞比亚祖母绿样品均含有金云母包裹体(图 8a)。

2.3.4   阿富汗祖母绿

阿富汗祖母绿样品中原生流体包裹体大部分平行于c轴排列，呈拉长状，包裹体内有多个立方体子晶、椭圆形的气泡，呈多相不相容，长度可达100~300 μm，本文称为多相流体包裹体(图 12)。测试结果表明，其中气相的主要成分为CO₂，子晶为碳酸盐类矿物，其余多相不相容的流体包裹体均具有相同的成分特征。相关研究^[25]表明，该类多相不相容的流体包裹体是阿富汗潘杰希尔祖母绿典型的鉴定特征之一。

图  12  阿富汗祖母绿中的拉长状多相流体包裹体(a-b)和锯齿状三相包裹体(c)

Figure  12.  Elongate multiphase fluid inclusions (a-b) and jagged three phase fluid inclusions (c) in emerald samples from Afghanistan

下载: 全尺寸图片 幻灯片

本次测试的多个阿富汗祖母绿原石样品表面还可观察到方解石和石英围岩残余；部分样品中观察到了短柱状透明的独居石包裹体(图 13a)，其拉曼特征峰为468 cm^-1和973 cm^-1(RRUFF R60925)，磷酸盐可作为潘杰希尔祖母绿的诊断性特征^[25]；在个别样品中偶尔可见透明短柱状的钠长石，其拉曼特征峰为1 057、992、973、466 cm^-1(RRUFF R060925)(图 13b)。

图  13  阿富汗祖母绿样品中包裹体的拉曼光谱：(a)独居石；(b)钠长石

Figure  13.  Raman spectra of inclusions in emerald samples from Afghanistan: (a) monazite; (b) albite

下载: 全尺寸图片 幻灯片

阿富汗祖母绿样品中的锯齿状多相包裹体(图 12c)内含有立方体子晶和气泡，与哥伦比亚祖母绿中的锯齿状三相包裹体类似(图 3a)，这类锯齿状三相包裹体在哥伦比亚、中国新疆、巴基斯坦和赞比亚Musakashi等地区均有报道^{[10-12, 18, 26]}，因此锯齿状三相或多相包裹体不能作为产地鉴定的诊断性特征，需要结合其它特征综合判断。

2.3.5   中国云南祖母绿

中国云南麻栗坡祖母绿样品净度较差，仅在部分透明度较好的样品中观察到内部特征。样品中流体包裹体呈短柱状、锯齿状或不规则，大小约为~5 μm×10~20 μm，有气-液两相包裹体(图 14)，部分样品可观察到三相包裹体，经拉曼光谱测试两相的主要成分均为CO₂^[27](图 15)。

图  14  中国云南祖母绿样品中的流体包裹体特征

Figure  14.  Fluid inclusions in emerald samples from Yunnan, China

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  15  中国云南祖母绿样品中流体包裹体的拉曼光谱

Figure  15.  Raman spectrum of fluid inclusion in emerald sample from Yunnan, China

下载: 全尺寸图片 幻灯片

根据前人资料^{[13, 28]}报道，云南祖母绿中常见的矿物包裹体有黑色镁电气石，含钒的白云母，具有环带的钾长石，毒砂，镁质黑云母，白钨矿等，但由于本文中国云南祖母绿样品的透明度较差，未发现以上相关的矿物包裹体。

具有相似地质成因的祖母绿其包裹体特征较相似^[18]，包裹体外观和成分特征具有明显重叠，如巴西和赞比亚，哥伦比亚和阿富汗等。尽管如此，不同产地祖母绿的流体包裹体形态和成分略有不同(表 2)，通过这些特征对产地进行初步判断，同时还需结合微量元素特征来综合判断产地。

表  2  本次测试的祖母绿包裹体特征

Table  2.  Summary of emerald inclusion characteristics in this study

产地	包裹体特征
哥伦比亚	锯齿状三相包裹体，气泡为CO2；矿物包裹体常见黄铁矿，方解石，钠长石等
赞比亚	常见长管状、短柱状和长柱状两相或多相流体包裹体，气泡通常为CO2，固相主要为碳酸盐类矿物；矿物包裹体常见金云母、阳起石、电气石、磁铁矿、石墨，偶尔可见锆石、金红石和辉钼矿等
巴西	常见短柱状和长柱状两相或多相流体包裹体，常见两个不相容的气泡，主要成分为CO2，固相主要成分有石英和碳酸盐；矿物包裹体常见石英、金云母，偶尔可见方解石等
阿富汗	常见长条形多相流体包裹体，内含多个立方体子晶和气泡，子晶主要成分为碳酸盐，气泡的主要成分为CO2。可见与哥伦比亚类似的锯齿状三相包裹体；常见矿物有方解石、石英，偶尔可见独居石和钠长石等
中国云南	常见不规则形、长柱状的两相或多相流体包裹体，气泡的主要成分为CO2

下载: 导出CSV 

| 显示表格

由于巴西和赞比亚祖母绿样品都常见金云母包裹体，流体包裹体也极为相似，均可观察到大量定向排列的长管状、短柱状或长柱状流体包裹体，气相和固相主要为CO₂和碳酸盐类矿物。巴西祖母绿流体包裹体中常见两相不相容的气泡，而赞比亚祖母绿中的流体包裹体通常为一个气泡，偶尔可见三相不相容的包裹体。这种外观以及成分相似的包裹体增加了这两个产地之间区分的难度，需要结合微量元素特征进行判断。除此之外，巴西祖母绿样品中的部分流体包裹体可见固相石英，以及石英与流体包裹体共生的现象，在本次测试的样品中，未在其它产地祖母绿样品中发现该类特征。

2.4   微量元素特征分析

根据上述结果表明，采用X射线荧光光谱仪对微量元素进行系统的分析测试，并通过Fe-Cr-V三元图对不同产地祖母绿样品进一步分析(图 16)。

测试结果表明，与其它产地相比，哥伦比亚祖母绿样品具有相对较低的Fe、较高的Cr和V，与紫外-可见吸收光谱结果吻合。阿富汗祖母绿样品的元素分布范围跨度较大，整体呈高Fe、低V的元素分布特点，部分样品的结果与哥伦比亚祖母绿样品有重叠。由于部分阿富汗和哥伦比亚祖母绿样品在颜色、包裹体和Fe-Cr-V三个元素的特征均有重叠，笔者对这两个产地样品增加了其它元素特征，结果表明阿富汗祖母绿样品还具有较高的Fe/Ga和Fe/Cr(图 16)，以及较高的Sc、Ca、Hf等元素，借此可将阿富汗和哥伦比亚祖母绿区分。

图  16  不同产地祖母绿样品的Fe-Cr-V三元图(a)和阿富汗和哥伦比亚祖母绿的Fe/Ga vs. Fe/Cr分布图(b)

Figure  16.  Fe-Cr-V ternary of emerald samples from different origins (a) and Fe/Ga vs. Fe/Cr plots of emerald samples from Afghanistan and Columbia (b)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

巴西和赞比亚祖母绿样品呈高Fe、低V和Cr的元素分布特征，大部分赞比亚祖母绿样品的Fe含量比巴西祖母绿的高，但仍有非常大的重叠。通过赞比亚祖母绿样品具有较高的Cs元素，可与巴西祖母绿区分。

中国云南祖母绿样品具有较高的V，较低的Cr和中等含量的Fe元素分布特征，与紫外-可见吸收光谱结果吻合, 可与本文其它产地祖母绿样品相区分。我国云南祖母绿V含量比Cr要大一个数量级，其比值可达7.6^[16]；云南祖母绿样品还具有较高含量的Cs，虽然赞比亚祖母绿样品也具有较高含量的Cs，但通过Fe-Cr-V三元图和包裹体特征可以将这两者区分。前人研究^{[13, 16, 25, 28]}结果还显示，云南祖母绿具有较高含量的Li和Cs，通过这两种元素的含量和比值可以与其它产地的祖母绿区分。

3.   结论

祖母绿的产地鉴定需要结合多种测试数据结果，综合考量获得结论，本文研究结合了紫外-可见吸收光谱、包裹体特征和微量元素分布特征，可以快速、有效、无损的将5个产地的大部分祖母绿样品区分。

(1) 紫外-可见吸收光谱可对不同产地祖母绿进行初步的判断。通过810~830 nm范围内的吸收宽带分辨出Fe含量较高的变质岩片岩型祖母绿(如巴西、赞比亚等)，该类型的祖母绿在此范围具有较强的吸收带；而沉积岩成因的祖母绿(哥伦比亚、阿富汗、云南等)在此范围具有相对较弱的吸收带。

(2) 哥伦比亚祖母绿样品中常见锯齿状三相包裹体，固相通常为石盐，气泡为CO₂，可见黄铁矿、钠长石等矿物包裹体。赞比亚祖母绿中常见短柱状和长柱状两相或多相包裹体，气泡通常为CO₂，固相主要为碳酸盐类矿物，矿物包裹体常见金云母、阳起石、电气石、磁铁矿、锆石、石墨、金红石和辉钼矿等。巴西祖母绿样品常见短柱状和长柱状两相或多相包裹体，两个不相容的气泡的主要成分为CO₂，固相主要成分有石英和碳酸盐，矿物包裹体常见石英、方解石、金云母等。阿富汗祖母绿样品常见拉长状多相包裹体，内含多个子晶主要成分为碳酸盐，气泡的主要成分为CO₂，可见与哥伦比亚类似的锯齿状三相包裹体，常见矿物有方解石、石英、独居石和钠长石等。中国云南祖母绿常见不规则形、长柱状的两相或多相包裹体，气泡的主要成分为CO₂。

(3) X射线荧光能谱对不同产地祖母绿样品进行微量元素分析，并运用Fe-Cr-V三元图元素分布特征对5个产地祖母绿样品进行区分。哥伦比亚祖母绿样品具有较低的Fe含量；云南祖母绿样品具有较高的V含量；赞比亚和巴西祖母绿样品均具有Fe含量较高的特点，再通过赞比亚祖母绿具有更高Cs含量将两者区分；阿富汗祖母绿样品的元素分布范围较广，整体Fe含量较高，但略低于巴西和赞比亚祖母绿样品，基本无重叠。少部分样品与哥伦比亚稍有重叠，结合包裹体特征、Sc和Ga元素特征将两者区分。