Gemmological and Spectral Characteristics of Emerald from Panjsher Valley, Afghanistan
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摘要:
品质和产地是影响祖母绿价格的重要因素，而不同产地祖母绿的宝石学特征是其产地溯源的重要依据之一。本文以阿富汗潘杰希尔(Panjsher)矿区祖母绿样品为研究对象，运用了光学显微镜、红外光谱仪、显微紫外-可见-近红外光谱仪、拉曼光谱仪等大型仪器对样品的宝石矿物学特征、内部包裹体特征、化学成分和颜色成因等进行了测试分析。结果显示，该地区祖母绿样品的颜色为浅绿色-深绿色，常见晶形为六方短柱状或板状晶体，外部可见黑色、褐色伴生矿物，查尔斯滤色镜下除个别样品外均局部变红。祖母绿样品的主要包裹体多为长针状、梭状或长管状的含岩盐-钾盐的多相流体包裹体以及固相矿物包裹体。拉曼光谱对包裹体测试后发现其多相包裹体中液相成分多为H2O，固体相成分多为方解石和赤铁矿，矿物包裹体主要成分多为赤铁矿、方解石、无定形碳、石英、碳质和磷灰石等；LA-ICP-MS的化学成分结果显示，该产地祖母绿样品的主要化学成分为BeO、Al2O3、SiO2，微量元素主要有Ca、Mg、Ti、Li、Na、K、Rb、Cs、Cr、V；红外光谱的测试结果显示该产地祖母绿样品含有Ⅰ型水和Ⅱ型水，且Ⅱ型水的红外吸收峰强度大于Ⅰ型水，以Ⅱ型水为主，与LA-ICP-MS测试结果中碱金属的含量高相一致；紫外-可见光谱结果显示，Cr3+和V3+为阿富汗潘杰希尔矿区祖母绿样品的主要致色离子。综上，阿富汗潘杰希尔矿区祖母绿的宝石学特征、谱学特征和化学成分可为其产地溯源提供一定的参考依据。
Abstract:Quality and origin are important factors affecting the price of emerald. Emeralds from different origins have their own gemmological characteristics, which are important basis to trace their hometown. This study takes the emerald samples from the Panjshir mining area in Afghanistan as the research objects, and uses large-scale instruments such as optical microscopy, infrared spectroscopy, micro ultraviolet visible near-infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, etc. to conduct study on their gemmological characteristics, internal inclusion characteristics, chemical compositions, and colour genesis. The colour of emerald samples from Afghanistan is light green to dark green, and the common crystal form is hexagonal short columnar or tabular crystal. Black and brown associated minerals can be seen outside. Under the Charles filter, all except a few samples showed localized redness. The main inclusions of emerald samples from Afghanistan are long needle-like, shuttle-like or long tube-like multiphase fluid inclusions containing rock salt and potassium salt and solid mineral inclusions. Raman spectrum tests on inclusions found that the liquid component of multiphase inclusions in emerald samples from Afghanistan is mostly H2O, and the solid component is mostly calcite and hematite. In addition, mineral inclusions contained in emerald are mainly composed of hematite, calcite, amorphous carbon, quartz, carbonaceous, apatite, etc. LA-ICP-MS was used to test the chemical compositions of the emerald samples from Afghanistan, the result indicated that the main chemical compositions of the emerald samples are BeO, Al2O3, SiO2, and trace elements including Ca, Mg, Ti, Li, Na, K, Rb, Cs, Cr, V. Through infrared spectroscopy test, it is known that emerald from Afghanistans contain typeⅠand typeⅡwater, and the infrared absorption peak intensity of type Ⅱ water is greater than that of typeⅠwater, indicating that emerald samples from Afghanistans are mainly composed of type Ⅱ water. The alkali metal content in general beryl (and emerald) is positively correlated with type Ⅱ water content. The infrared test results mainly show type Ⅱ water, which is consistent with the high alkali metal content in LA-ICP-MS test results. The UV visible spectrum tests show that Cr3+ and V3+ are the chromogenic ions of emerald from Afghanistan. The gemmological, spectral and chemical composition characteristics of emeralds samples from Afghanistan will provide the basis for tracing their origin.
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Keywords:
- emerald /
- spectral characteristic /
- inclusion /
- Panjsher, Afghanistan
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红宝石是刚玉族矿物中具有较高经济价值的一类，目前已发现并记录有多个矿床和矿点。2008年发现的坦桑尼亚温扎矿床属于古元古代乌萨加兰带，该矿床产出的刚玉存在于各种类型的角闪岩中，如刚玉-韭闪石或刚玉-石榴石-韭闪石[1-4]。矿床类型属于变质角闪岩型，是造山带地质作用的产物[5]。从该地区开采出来的红宝石具有透明度高、颜色亮度高、色彩饱和度高且粒度大的优点。遗憾的是，温扎红宝石很快被开采殆尽[6-8]。尽管前人针对红宝石已经有较为详尽地研究，但针对坦桑尼亚温扎矿区的红宝石的宝石学特征的文章十分少见。
本文中笔者以坦桑尼亚温扎红宝石为研究对象，运用宝石学仪器结合激光剥蚀等离子质谱仪、紫外-可见光谱、红外光谱等测试手段，探讨其宝石学特征、化学成分特征及谱学特征，旨在丰富不同产地红宝石特征资料，为后续研究提供参考。
1. 样品及测试方法
1.1 样品特征
本次实验笔者选取10颗购自泰国红宝石供应商的坦桑尼亚温扎矿区的红宝石样品(图 1)，经初步实验观察与已知文献所报道该矿区红宝石特征相符。样品晶体较小，形状不规则。在自然光下由肉眼观察，根据颜色色调和深浅程度将样品分为3组，分别是橙粉色O组(O-1~O-3), 浅粉色P组(P-1~P-3)和紫红色PR组(PR-1~PR-4)。后续将样品根据实验要求进行双面抛光。
1.2 测试方法
常规宝石学测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，测试内容包括折射仪、偏光镜、宝石显微镜、紫外荧光仪、静水称重测试等。
包裹体测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用LeicaM205A高分辨显微体式照相机和蔡司Axio imager M2M偏光显微镜进行观察与图像采集；采用JASCO公司的NRS7500显微激光拉曼仪对特征的近表面包裹体进行测试。测试条件：激发光源457 nm，透射光斑直径100 μm，积分时间30 s，积分次数3次，物镜50倍，光谱范围100~4 000 cm-1。
化学成分测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，采用安捷伦电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7900)，GeoLas HD激光剥蚀系统分析。测试条件：激光波长193 nm，频率5 Hz，激光束斑直径44 μm。测试时微量元素校正标准样品为NIST 610、BHVO-2G、BIR-1G、BCR-2G、GSE-1G。数据处理过程统一以Al作为归一化元素，并以无内标-多外标法进行数据校正。
紫外-可见光吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。采用PerkinElmer公司的Lambda650s型紫外-可见分光光度计进行透射法测试。测试条件：测试范围380~780 nm，数据间隔0.2 nm，扫描速度58.54 nm/min。
红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用BrukerVertex80傅里叶变换红外光谱仪，采用反射法和透射法分别测试指纹区和官能团区。测试条件：扫描范围为400~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数64次。
激光拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成，采用英国Renishaw公司的RM-1000型显微激光拉曼光谱仪。测试条件：激发光源532 nm，输出功率20 mW，积分时间15 s，积分次数2次，物镜50倍，光谱范围100~800 cm-1。
三维荧光光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用JascoFP850型荧光光谱仪。测试条件：激发光谱带宽5nm，采集范围330~660 nm，发射光谱的带宽1 nm，采集范围630~750 nm，检测器扫描速度1 000 nm/min；激发光谱数据间隔2 nm，发射光谱数据间隔0.2 nm，探测器响应时间50 ms，PMT电压为800 V。
2. 测试结果与分析
2.1 常规宝石学测试
肉眼观察下，坦桑尼亚温扎红宝石样品颜色呈橙粉色、浅粉色和紫红色，亮玻璃光泽、半透明—透明、裂隙发育，表面见有大量黑色固体、橙黄色的铁的氧化物等浸染杂质(图 2a，图 2b)，放大表面可见密集平行排列的晶面花纹、裂理以及丰富的生长台阶(图 2c)。样品O-1表面见有呈线状平行排列的凹坑，且部分凹坑有清晰的棱角(图 2d)。
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图 2 坦桑尼亚温扎红宝石样品的表面特征：(a)黑色固体物质；(b)黑色固体和黄色浸染物质；(c)生长台阶；(d)平行排列的不规则状凹坑Figure 2. Surface characteristics of the ruby samples from Winza, Tanzania: (a) black solid material; (b) black solid and yellow impregnated material; (c) growth steps; (d) irregularly shaped pits in parallel rows常规宝石学仪器测试结果(表 1)显示，坦桑尼亚温扎红宝石样品的折射率为1.760~1.768，双折射率为0.008，一轴晶负光性；相对密度为3.80~4.02；短波紫外光下为惰性，长波紫外光下有中等—强的红色荧光，随样品颜色色调及深浅程度有细微差别。样品均具有弱-强的多色性，颜色较深的PR组最为明显。
表 1 坦桑尼亚温扎红宝石样品的常规宝石学特征Table 1. Conventional gemmological characteristics of ruby samples from Winza, Tanzania样品号 颜色 光泽 透明度 折射率 相对密度 紫外荧光 二色性 长波 短波 O-1 橙粉色 亮玻璃光泽 半透明 1.760~1.768 3.89 中等红色 惰性 强黄色/粉色 O-2 橙粉色 亮玻璃光泽 透明 1.761~1.769 3.96 强红色 惰性 弱浅黄色/浅粉色 O-3 橙粉色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 3.81 强红色 惰性 强黄色/粉色 P-1 浅粉色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 3.80 中等红色 惰性 弱粉色/浅粉色 P-2 浅粉色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 4.00 中等红色 惰性 弱粉色/浅粉色 P-3 浅粉色 亮玻璃光泽 透明 1.758~1.766 3.90 中等红色 惰性 弱橙粉色/浅粉色 PR-1 紫红色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 4.00 中等红色 惰性 中等黄色/粉色 PR-2 紫红色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 4.00 中等红色 惰性 强浅粉色/紫红色 PR-3 紫红色 亮玻璃光泽 半透明 1.760~1.768 3.92 中等红色 惰性 强淡黄色/紫红色 PR-4 紫红色 亮玻璃光泽 半透明 1.761~1.769 4.02 中等红色 惰性 强橙黄色/紫红色 2.2 包裹体特征
观察结果显示，坦桑尼亚温扎红宝石样品具有大量韭闪石固体包裹体、随愈合裂隙分布的气液包裹体和负晶，还可见具有特殊生长间断的负晶包裹体和具有产地意义的蓝色色区，对本次坦桑尼亚温扎红宝石的产地核实提供了一定依据。
2.2.1 固体包裹体
该批坦桑尼亚温扎红宝石样品中观察到大量成组聚集或单独分布的韭闪石固体包裹体，棕绿色至灰黑色，为所有样品中观察到的最常见的矿物包裹体。在样品P-2中该现象尤为显著(图 3)。拉曼光谱测试结果(图 4)显示该固体包裹体为韭闪石。
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图 3 坦桑尼亚温扎红宝样品中的固体包裹体：(a)大量聚集的固体包裹体；(b)单独分布的灰黑色固体包裹体Figure 3. Solid inclusions in the ruby samples from Winza, Tanzania: (a) massively aggregated solid inclusions; (b) individually distributed grey-black solid inclusions![]()
图 4 坦桑尼亚温扎红宝石样品中韭闪石包裹体的拉曼光谱注：Test为测试包裹体的拉曼光谱；Pargasite为摘自RRUFF数据库的标准拉曼光谱Figure 4. Raman spectra of pargasite inclusions in ruby samples from Winza, Tanzania2.2.2 其他物质型包裹体
坦桑尼亚温扎红宝石样品中含有大量气液两相包裹体和负晶(图 5)。气液包裹体常表现为拉长状并定向性连续排列(图 5a)。负晶是晶体中按照原晶格方向生长的空穴，是由于晶体生长过程出现晶格位错等缺陷所致，这些空穴常会被其他物质(例如气液两相包裹体)所充填[9, 10]。坦桑尼亚温扎红宝石样品中可见大量具有规则的形态的负晶(图 5b)，充填有单相或两相物质并沿愈合裂隙分布，属于假次生包裹体。拉曼光谱测试结果(图 6)显示清晰的H2O相关峰，拉曼位移1 611 cm-1和3 390 cm-1分别为水分子弯曲振动和伸缩振动所致。
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图 5 坦桑尼亚温扎红宝石样品的内部特征：(a)平行拉长状两相包裹体；(b)大量负晶被气液填充且随愈合裂隙面分布Figure 5. Internal characteristics of ruby samples from Winza, Tanzania: (a) parallel elongated two-phase inclusions; (b) a large number of negative crystals are filled with gas-liquid and distributed with the healed fracture surface![]()
图 6 坦桑尼亚温扎红宝石样品中充填在负晶中的H2O的拉曼光谱Figure 6. Raman spectra of H2O filled in negative crystals in the ruby sample from Winza, Tanzania此外，样品中观察到一种平行规则排列的特殊形状的负晶，区别于前文所描述的规则形态，这些负晶呈现出间断生长的特征(图 7)。对该种负晶进行分段拉曼光谱测试，可见明显1 278 cm-1和1 383 cm-1处的CO2特征峰(图 8)，而间断位置(图 8a中2点处)只测到红宝石基质的本征峰，推测该负晶是与母体红宝石同时生长，但生长过程中发生间断，后又继续沿原晶格方向生长，属于原生包裹体。两种负晶形态不同且生长期次不同，具体成因需要进一步深入研究。
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图 7 坦桑尼亚温扎红宝石样品中平行规律排列且有生长间断的负晶包裹体Figure 7. Parallel regularly arranged negative crystal inclusions with growth discontinuities in the ruby sample from Winza, Tanzania![]()
图 8 坦桑尼亚温扎红宝石样品中被CO2充填的特殊形态的包裹体(a)及其3个点位的拉曼光谱(b)Figure 8. The CO2-filled inclusions (a) and Raman spectra of the 3 testing points in ruby sample from Winza, Tanzania (b)2.2.3 蓝色色区
温扎红宝石样品中蓝色色区颜色可深可浅，形状可呈边缘清晰的片状(图 9)、渐变条带状或浑浊状(图 10)。蓝色色区是温扎红宝石的特征包裹体，对产地确定有指导意义。
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图 9 坦桑尼亚温扎红宝石样品的片状蓝色色区Figure 9. Flaky blue coloured zone in ruby samples from Winza, Tanzania![]()
图 10 坦桑尼亚温扎红宝石P-1样品蓝色色区和化学成分测试点Figure 10. Blue colour zone and chemical composition test points of ruby sample P-1 from Winza, Tanzania2.3 化学成分分析
对10颗坦桑尼亚温扎红宝石样品各选取1个点位进行LA-ICP-MS测试，另在样品P-1的蓝色色区位置选取1个点位进行测试，结果见表 2, 表 3。
表 2 坦桑尼亚温扎红宝石样品的颜色与LA-ICP-MS测试结果Table 2. The colours and testing results of LA-ICP-MS of ruby samples from Winza, Tanzania样品号 颜色描述 MgO/% Al2O3/% SiO2/% P2O5/% TiO2/% FeO/% V/10-6 Cr/10-6 Ni/10-6 Ga/10-6 O-1 橙粉色 0.006 4 98.6 0.73 0.024 0.004 0 0.49 1.86 831 - 34.7 O-2 橙粉色 0.009 2 98.5 0.87 0.017 0.005 6 0.48 1.47 751 - 36.7 O-3 橙粉色 0.005 5 98.7 0.85 0.015 0.002 9 0.31 1.03 963 - 23.5 P-1 浅粉色 0.006 8 98.8 0.69 0.026 0.001 4 0.41 0.96 603 2.51 23.0 P-2 浅粉色 0.008 8 98.6 0.83 0.020 0.009 0 0.45 1.86 582 7.04 34.6 P-3 浅粉色 0.010 0 98.6 0.71 0.019 0.004 2 0.50 2.35 624 0.34 33.9 PR-1 紫红色 0.007 8 98.5 0.81 0.015 0.004 3 0.36 1.44 2028 0.91 24.2 PR-2 紫红色 0.009 6 98.7 0.71 0.030 0.004 8 0.30 7.45 1634 - 41.9 PR-3 紫红色 0.002 3 98.6 0.87 0.010 0.010 8 0.30 2.03 874 2.75 32.4 PR-4 紫红色 0.015 1 98.4 0.84 0.019 0.015 0 0.45 5.62 1674 6.44 29.9 注：-表示低于检测限。 表 3 坦桑尼亚温扎红宝石样品中不同色区微量元素的种类与含量Table 3. Types and contents of ruby trace elements in different colour zones of ruby samples from Winza, Tanzania /10-6测试点位 Mg Ti Fe Cr V Ni Ga P-1-01 0.86 26.15 2 763 400 0.97 2.69 21 P-1-02 40.65 8.58 3 202 603 0.96 2.51 23 温扎红宝石主要成分为Al2O3，含有微量元素Cr、Fe、Ti、V、Ga、Mg等。其中，Fe和Cr元素显著存在，且FeO的质量分数为0.30%~0.50%，Fe元素含量大于Cr元素。对比元素含量与样品颜色的关系，Cr元素的含量与红宝石颜色品质有明显相关性，但Fe元素含量的变化不具规律。3组样品中，颜色最浅的P组样品Cr平均含量最低，而颜色较深的紫红色PR组样品Cr含量有明显升高。此外，PR组Ti含量也相对较高，这与Fe2+/Ti4+致蓝色并使红宝石呈现紫色调的致色机理相对应。较为特殊的是样品PR-3，Cr含量明显降低，推测是因为该样品内部有大量杂质及浸染物影响测试结果。
样品P-1的蓝色色区测试结果(表 3)表明，Mg、Ti、Cr和Fe元素浓度与颜色分区相关。蓝色的形成与样品中Fe、Ti元素的富集和Fe2+-Ti4+间的电荷转移关系密切[13]，测试结果显示蓝色色区P-1-01点位的Ti含量明显高于P-1-02点位；而Cr和Mg含量明显低于P-1-02点位，据沈澈[14]对红宝石致色基团组合的研究，Mg一定程度上影响红宝石红色色彩的形成。因此推测Cr与Mg的结合进一步提高红宝石的彩度。
2.4 紫外-可见光谱分析
紫外-可见光光谱结果(图 11)显示，该批温扎红宝石样品在388、450、468、475、659、668、693 nm处均有吸收峰，在555 nm和407 nm附近有强且宽的吸收带。以555 nm和407 nm为中心的强吸收带，归因于Cr3+的4A2→4T2和4A2→4T1的d电子跃迁所致。其中，O组和P组样品在555 nm和407 nm处的紫外-可见光光谱(图 11a，图 11b)较为平缓，与两组样品相对较浅的颜色有关。吸收宽带的位置随着样品紫红色的加深而红移，橙粉色O组样品黄绿区吸收宽带以555 nm为吸收中心，而紫红色样品PR-1的吸收宽带中心向右偏移至560 nm处，这一特征与样品Fe含量的差异有对应关系。较为不同的是样品PR-3，其黄绿区吸收峰中心在547 nm附近，可能与测试方向有关。部分样品可见388 nm的强吸收峰，由Fe3+的d-d电子跃迁所致。样品均可见450 nm处的弱吸收峰，这是富含铁的天然红宝石中常见的光谱特征[15-17]。紫外-可见光光谱(图 11c, 图 11d)显示由Cr3+的外层电子跃迁导致的微弱的468、475 nm吸收肩峰[13]、由Cr3+的2E→4A2导致的693 nm尖锐吸收峰[18]和由Cr3+的自旋禁戒跃迁4A2→2T1导致的659、668 nm弱吸收峰[18]，这些Cr吸收峰在颜色较深的PR组样品中较为明显。
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图 11 坦桑尼亚温扎红宝石样品的紫外-可见光光谱: (a)O组样品；(b)P组样品；(c)PR组样品；(d)样品PR-1Figure 11. UV-Vis spectra of ruby samples from Winza, Tanzania: (a) Group O; (b) Group P; (c) Group PR; (d) sample RP-12.5 红外光谱分析
采用红外光谱透射法测试坦桑尼亚温扎红宝石样品，结果显示谱形基本相同(图 12)，大部分样品在3 160 cm-1处可见明显的吸收峰，通常伴随着3 240 cm-1和2 420 cm-1附近的吸收峰。P组和O组样品并未测试到常见的硬水铝石吸收双峰，只有样品PR-4中可见极弱的1 980 cm-1和2 120 cm-1附近的吸收峰(图 13)。所有样品均可见位于3 620 cm-1处的吸收峰，该峰是由-OH的伸缩振动引起，推测与高岭石相关[18]。
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图 12 坦桑尼亚温扎红宝石样品的红外透射光谱Figure 12. Infrared transmission spectra of ruby samples from Winza, Tanzania红宝石在380~400 cm-1有1个振动模式，在400~800 cm-1有5个振动模式，分别属于2A2u及4Eu不可约表示[18, 19]。采用红外光谱反射法测试坦桑尼亚温扎红宝石样品的指纹区吸收光谱，并运用K-K转换程序消除影响。测试结果(图 14)整体与理论分析一致，在658、623、505、454 cm-1附近出现4个特征峰，均属于红宝石的本征峰，其中可能由于晶体测试方向原因，有一个振动模式未能显现，整体与标准红宝石红外光谱相匹配。
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图 14 坦桑尼亚温扎红宝石样品的指纹区红外光谱Figure 14. Infrared spectra of the fingerprint region of ruby samples from Winza, Tanzania2.6 拉曼光谱分析
刚玉晶体结构为D3d点群，属三方晶系，组成单元为[AlO6]八面体，且根据刚玉晶体的模振动形式2A1g+5Eg是拉曼活性。坦桑尼亚温扎红宝石样品拉曼光谱测试结果(图 15)显示7个拉曼位移，均为红宝石的特征拉曼位移。其中，属于2A1g不可约表示的是416 cm-1和643 cm-1两个峰，属于5Eg不可约表示的是剩余5个峰[20, 21]。拉曼位移377、416、430 cm-1和448 cm-1与[AlO6]基团的弯曲振动有关，其中416 cm-1峰最强，归属于对称弯曲振动(O-Al-Obend)。拉曼位移571、643 cm-1和750 cm-1与[AlO6]基团的伸缩振动有关，其中643 cm-1由对称伸缩振动(Al-Ostr)引起。
2.7 三维荧光光谱分析
所有红宝石样品的三维荧光光谱相似，均可见位于红光区的4个荧光峰，以样品O-2测试结果(图 16)为例展示。波长为408 nm和556 nm的激发光源均可激发红宝石的荧光，408 nm为温扎红宝石的最佳激发波长(图 17)。样品的发射峰范围在690~698 nm之间，以λex=408 nm/λem=694 nm峰为最强，λex=556 nm/λem=694 nm次之。在693 nm和694 nm的发射波长附近均可见荧光峰，但发射波长694 nm处的发光中心具有更高的荧光强度，是由Cr3+的2E→4A2所致。由LA-ICP-MS测试结果显示，温扎红宝石样品具有较高的Fe质量含量(0.30%~0.50%)，而Fe元素常会影响红宝石的荧光强度，这也是该批温扎红宝石样品的整体荧光强度弱于低铁的大理岩型红宝石的原因。
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图 16 坦桑尼亚温扎红宝石样品O-2的三维荧光光谱Figure 16. 3D fluorescence spectrum of the ruby sample O-2 from Winza, Tanzania![]()
图 17 坦桑尼亚温扎红宝石样品的激发光谱Figure 17. Excitation spectra of ruby sample from Winza, Tanzania3. 讨论
本文研究的坦桑尼亚温扎红宝石样品具有较为独特的特征，对于产地和矿床类型具有一定的鉴定意义，如韭闪石包裹体和蓝色色区、高Cr、高Fe的成分特征、红外光谱3 160 cm-1处的吸收峰以及荧光强度弱于大理岩型红宝石的荧光强度等。以下将对韭闪石包裹体、蓝色色区、化学成分特征和3 160 cm-1的吸收峰进行进一步的讨论。
(1) 韭闪石包裹体
此次坦桑尼亚温扎红宝石样品存在大量韭闪石包裹体，许多韭闪石几乎为无色，也可见绿色或棕绿色-近黑色，该类包裹体在颜色、大小和形状上表现出很大的变化，在大多数情况下显示出不规则的形状，但发育良好的棱柱状晶体也可见。韭闪石是角闪石族矿物，属于钙角闪石亚族。GRS[5]的研究表明，温扎红宝石矿床属于变质角闪岩型，温扎红宝石产出于纯的刚玉-石榴石-韭闪石岩石组合中并与闪长岩伴生。因此样品中韭闪石包裹体的发现与温扎红宝石矿床的地质环境相对应。此外，在莫桑比克和克什米尔报道[22]的红宝石和蓝宝石中也常见以晶体内含物形式出现的角闪石，这是典型的变质角闪岩型红宝石的包裹体特征。
(2) 蓝色色区
蓝色色区的发现对于样品的产地来源具有一定的鉴定意义，蓝色色区是一种生长色带，成分测试结果显示，蓝色色区的形成主要Fe、Ti元素的富集有着密切联系。但蓝色色区非坦桑尼亚温扎矿区产出的红宝石所独有，缅甸孟速和越南产出的红宝石也可见蓝色色区。由Schwarz、Peretti等[8, 23]研究表明，缅甸孟速红宝石通常具有达碧兹现象，它的颜色分区与平行于平行双面、菱面体正形和两个六方双锥而形成的化学分带有关。而在温扎红宝石中，蓝紫色色区平行于柱面和底面，只是偶尔与平行于菱面体和六方双锥面的蓝紫色层结合。对于越南红宝石，蓝色色区多沿双晶面呈层状生长。但越南红宝石会出现均匀分散的由细小白色颗粒组成的特征“蓝色色区”云团。在光纤灯照明下，特定方向观察这些云团可呈现蓝色调[24, 25]。
综上，仅依据蓝色色区这一内含物不能准确地区分红宝石的产地，但是缅甸和越南红宝石均属于大理岩型红宝石，其化学成分特征、荧光特征和特征包裹体均与温扎红宝石有着明显区别。
(3) 化学成分
温扎红宝石样品呈现高Fe、高Cr的特点，其中FeO的质量分数为0.30%~0.50%。Schwarz等[8]对各个产地红宝石的Fe与Cr含量的研究提出，温扎红宝石的Fe含量远高于大理岩型红宝石，例如缅甸抹谷和孟素红宝石FeO质量分数通常低于0.04%，但与产自泰国或柬埔寨的玄武岩型红宝石(FeO质量分数约为0.35%~0.90%)有广泛的重合，此次样品的测试结果与该研究结论相吻合。此外，对比不同产地的红宝石的Ga含量的LA-ICP-MS测试结果，样品中Ga含量平均值为31.5×10-6，低于缅甸大理岩型红宝石(平均值72×10-6)[11]而略高于泰国玄武岩型红宝石(平均值18×10-6)[12]。
(4) 红外光谱“3 160组”
红外光谱测试结果(图 14)显示，大多数温扎红宝石样品可见明显的3 160 cm-1吸收峰，并常伴随着3 240 cm-1和2 420 cm-1的吸收峰，这一组合峰称为“3 160组”。据前人研究表明，“3 160组”在高品质的温扎红宝石中最为突出[8]，具有产地意义，在其他产地红宝石的研究中未见有这一特征的相关报道。Smith和Van der Bogert[26]将其称为“3 161系列”，并对该光谱特征进行了讨论，这一现象以前最常见于来自低铁变质环境的斯里兰卡的天然黄-橙色以及帕帕拉恰蓝宝石中，他们认为“3 161系列”与Mg2+结合的OH键有关。此次样品中测得的镁含量平均值为48×10-6(表 2)，本次实验尚未评估该浓度是否足以支持“Mg-OH模型”，需更多样品和实验验证。
4. 结论
(1) 坦桑尼亚温扎红宝石样品晶体颗粒小，透明度较高，见有许多黄色浸染物质和黑色围岩，表面可见晶面花纹和生长台阶。常见韭闪石固体包裹体、分布在愈合裂隙上的大量气液两相包裹体和负晶包裹体、具特殊生长间断的原生负晶包裹体以及具有产地意义的蓝色色区。
(2) 坦桑尼亚温扎产出的红宝石具有高Cr和高Fe的特征，两种元素含量均在500×10-6以上，Fe元素含量大于Cr元素。Cr的含量与红宝石红色色调的深浅有明显的相关性，一定含量的Ti是整体呈现紫红色调的原因。
(3) 温扎红宝石的紫外-可见光谱呈现典型的Cr谱，555 nm的强且宽的吸收带会因为样品的Fe2+-Ti4+离子的对含量或观察方向的差异而发生偏移，也可见388 nm和450 nm处的与Fe3+相关的吸收峰，与温扎红宝石具有较高Fe含量相对应，也是温扎红宝石带有紫色调的重要原因。在三维荧光光谱分析中，温扎红宝石样品具有4个荧光峰，最佳激发波长为408 nm，发射峰在690~698 nm区间，其中694 nm的发光中心具有最高的荧光强度。
(4) 红外光谱显示，温扎红宝石具有独特的3 160 cm-1吸收峰，且常伴随着3 240 cm-1和2 420 cm-1吸收峰，被称为“3 160组”，对于确定红宝石样品产自坦桑尼亚温扎矿区有较强的指示意义。
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图 1 本文研究的祖母绿矿床位于阿富汗东北部潘杰希尔山谷和科尔贡(拉格曼省)附近的位置(左图)；祖母绿矿区位于Khenj村上游，距喀布尔约115 km(右图为左图红色框中放大的三维地貌图)[6]
Figure 1. Location of the emerald deposit near Panjshir Valley and Korgon (Laghman Province) in northeast Afghanistan (left figure); emerald mining area is located in the upstream of Khenj village, about 115 kilometers away from Kabul (the right picture is an enlarged three-dimensional geomorphic map in the red box on the left)
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图 3 阿富汗祖母绿样品的外观特征：(a-b)褐色伴生矿物；(c-d)垂直于c轴的平行包裹体及颜色分布；(e)晶面凹坑；(f)黄色色块
Figure 3. External characteristics of emerald samples from Afghanistan: (a-b)brown associated minerals of emerald enclaves; (c-d) the parallel inclusion and colour distribution perpendicular to the c axis; (e)the pit on the crystal surface; (f)the yellow colour block
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图 4 阿富汗祖母绿样品在查尔斯滤色镜下特征
Figure 4. Characteristics of emerald samples observed under Chelsea filter
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图 5 阿富汗祖母绿样品中的流体包裹体: (a)长针状两相包裹体；(b)尖状包裹体；(c)短柱状流体包裹体；(d-e)三相流体包裹体；(f)长管状两相包裹体
Figure 5. Fluid inclusions in emerald samples from Afghanistan: (a)long needle-like two-phase inclusion; (b)sharp inclusions; (c)short columnar fluid inclusion; (d-e)three-phase fluid inclusion; (f)long tubular two-phase inclusion
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图 6 阿富汗祖母绿样品的矿物包裹体：(a-b)黑色矿物及无色矿物包裹体；(c)褐色矿物包裹体；(d-e)为黑色无定形矿物包裹体；(f)褐色和黑色矿物包裹体
Figure 6. Mineral inclusions in emerald samples from Afghanistan: (a-b)black and colourless mineral inclusions; (c)brown mineral inclusions; (d-e)black amorphous mineral inclusions; (f) brown and black mineral inclusions
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图 9 阿富汗祖母绿样品的紫外-可见光谱(⊥c和//c)
Figure 9. UV-Vis spectra of some emerald samples from Afghanistan(⊥c and //c)
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图 11 阿富汗祖母绿样品ENAFGH06中流体包裹体的拉曼光谱
Figure 11. Raman spectra of the fluid inclusions of emerald sample ENAFGH06 from Afghanistan
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图 12 阿富汗祖母绿样品中固体包裹体的拉曼光谱
(a)样品ENAFGEE08中的赤铁矿；(b)样品ENAFGWM中的磷灰石；(c)样品ENAFGSPOST.0中的无定形碳和ENAFGWM中的碳质
Figure 12. Raman spectra of the solid inclusions in emerald samples from Afghanistan
表 1 阿富汗祖母绿样品的基本特征
Table 1 Basic characteristics of emerald samples from Afghanistan
样品编号 颜色 色带 透明度 晶形 晶面特征 查尔斯滤色镜 RI DR ENAFGEE01 绿色 色带不明显，可见黄色色块 透明 板状 晶面纵纹较明显，平行于c轴 局部变红 1.575~1.584 0.009 ENAFGEE08 绿色 色带不明显 半透明 板状 晶面纵纹很明显，平行于c轴 局部变红 1.576~1.584 0.008 ENAFGEE02 绿色 色带不明显 透明 厚板状 晶面纵纹较明显，平行于c轴 局部变红 1.580~1.589 0.009 ENAFGH06 浅绿色 具较明显⊥ c轴六边形色带 透明 六方柱状 可见色带，晶面纵纹较明显，平行于c轴 局部变红 1.570~1.578 0.008 ENAFGH01 深绿色 色带不明显 半透明 不规则块状 晶面纵纹较明显，平行于c轴 局部变红 1.570~1.580 0.010 ENAFGHAZ03 浅绿色 色带不明显 透明 六方柱状 晶面纵纹较明显，平行于c轴 不变红 1.570~1.576 0.006 ENAFGLU11 绿色 色带不明显 透明 六方柱状 晶面纵纹较明显，平行于c轴 局部变红 1.575~1.583 0.008 ENAFGX09 浅绿色 色带不明显 透明 六方短柱 晶面纵纹很明显，平行于c轴 局部变红 1.578~1.585 0.007 ENAFGSPOST.0 绿色 色带不明显，可见黑色色团 透明 六方短柱 晶面纵纹较明显，平行于c轴 局部变红 1.572~1.580 0.008 ENAFGWM 深绿色 色带不明显 透明 六方短柱 晶面纵纹很明显，平行于c轴 局部变红 1.579~1.585 0.006 ENAFGEE04 深绿色 色带不明显 透明 六方短柱 晶面纵纹较明显，平行于c轴 局部变红 1.584~1.590 0.006 
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表 2 阿富汗祖母绿样品的主要化学成分
Table 2 Main chemical compositions of emerald samples from Afghanistan
wB/% 样品号 BeO Al2O3 SiO2 ENAFGHAZ03 13.30 16.34 67.33 ENAFGEE01 13.12 16.54 67.57 ENAFGEE02 13.49 15.46 66.63 ENAFGEE04 13.62 16.07 66.86 ENAFGEE08 13.46 14.66 66.95 ENAFGH01 13.64 14.44 66.41 ENAFGH06 14.01 18.04 66.62 ENAFGWM 13.46 15.35 66.89 ENAFGLU11 13.68 16.77 66.67 ENAFGSPOST.0 13.73 17.33 66.64 ENAFGX09 13.39 15.81 66.75
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表 3 阿富汗祖母绿样品的微量元素含量
Table 3 Contents of trace elements of emerald samples from Afghanistan
样品号 Li/10-6 Na/10-6 K/10-6 Rb/10-6 Cs/10-6 Cr/10-6 V/10-6 CaO/% MgO/% TiO2/% FeO/% ENAFGHAZ03 83.47 7 546.60 349.45 20.92 29.54 1 803.93 1 263.32 0.018 1.182 0.003 0.185 ENAFGEE01 88.69 5 996.35 233.70 15.35 25.64 2 188.68 3 405.49 0.140 0.940 0.003 0.160 ENAFGEE02 70.11 9 316.62 596.60 40.02 42.58 4 442.92 6 209.68 0.019 1.513 0.003 0.315 ENAFGEE04 74.36 6 410.87 410.62 27.72 34.64 5 273.58 2 266.29 0.031 1.042 0.003 0.140 ENAFGEE08 73.92 9 574.06 586.82 54.05 56.35 5 481.08 3 254.69 0.016 1.564 0.004 0.266 ENAFGH01 79.03 10 313.18 935.08 63.91 69.73 5 207.00 3 639.83 0.014 1.826 0.005 0.302 ENAFGH06 60.85 3 638.14 89.24 5.04 9.21 230.66 298.14 0.006 0.543 0.002 0.129 ENAFGWM 76.84 8 207.29 490.56 35.35 39.03 5 864.35 2 571.99 0.019 1.386 0.004 0.190 ENAFGLU11 80.67 7 006.60 323.90 21.80 29.78 2 059.39 1 164.69 0.009 1.125 0.003 0.130 ENAFGSPOST.0 90.09 5 531.77 215.95 13.86 31.62 1 042.03 1 036.68 0.012 0.852 0.003 0.221 ENAFGX09 81.48 7 872.26 504.31 33.90 44.67 6 034.85 1 956.40 0.014 1.259 0.003 0.247
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[1] Giuliani G, Groat L, Marshall D, et al. Emerald deposits: A review and enhanced classification[J]. Minerals, 2019, 9(2): 105. doi: 10.3390/min9020105
[2] Saeseaw S, Renfro N D, Palke A C, et al. Geographic origin determination of emerald[J]. Gems & Gemology, 2019, 55(4): 614-646.
[3] 王立新, 张湘江. 阿富汗主要宝玉石矿产[J]. 新疆地质, 2009, 27(2): 176-179. doi: 10.3969/j.issn.1000-8845.2009.02.016 Wang L X, Zhang X J. Several major gem mineral in Afghanistan[J]. Xinjiang Geology, 2009, 27(2): 176-179. (in Chinese) doi: 10.3969/j.issn.1000-8845.2009.02.016
[4] Bowersox G, Snee L W, Foord E E, et al. Emeralds of the Panjshir Valley, Afghanistan[J]. Gems & Gemology, 1991, 27(1): 26-39.
[5] Fritsch E, Rossman G R. An update on color in gems. Part 3: Colors caused by band gaps and physical phenomena[J]. Gems & Gemology, 1988, 24(2): 81-102.
[6] Krzemnicki M S, Wang H A O, Buche S. A new type of emerald from Afghanistan's Panjshir Valley[J]. Journal of Gemmology, 2021, 37(5): 474-495. doi: 10.15506/JoG.2021.37.5.474
[7] 高寒. 阿富汗祖母绿的宝石学及产地特征研究[D]. 石家庄: 河北地质大学, 2019. Gao H. Gemmological study and characteristics of origin of emeralds from Afghanistan[D]. Shijiazhuang: Hebei GEO University, 2019. (in Chinese)
[8] Groat L A, Giuliani G, Marshall D D, et al. Emerald deposits and occurrences: A review[J]. Ore Geology Reviews, 2008, 34(1-2): 87-112. doi: 10.1016/j.oregeorev.2007.09.003
[9] 华剑阳, 狄敬如. 巴西Bahia矿区祖母绿成分及谱学特征研究[J]. 宝石和宝石学杂志(中英文), 2022, 24(5): 109-117. doi: 10.15964/j.cnki.027jgg.2022.05.010 Hua J Y, Di J R. Study on the chemical composition and spectroscopy characteristics of emeralds in Bahia mining area, Brazil[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2022, 24(5): 109-117. (in Chinese) doi: 10.15964/j.cnki.027jgg.2022.05.010
[10] 王慧, 梁榕, 兰延, 等. 澳大利亚孟席斯祖母绿的光谱学特征[J]. 矿物学报, 2019, 39(6): 657-663 Wang H, Liang R, Lan Y, et al. Study on the spectral characteristics of the Menzies emerald from Australia[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2019, 39 (6): 657-663. (in Chinese)
[11] Wood D L, Nassau K. Infrared spectra of foreign molecules in beryl[J]. The Journal of Chemical Physics, 1967, 47(7): 2 220-2 228. doi: 10.1063/1.1703295
[12] 梁婷. 祖母绿的红外光谱特征研究[J]. 长安大学学报(地球科学版), 2003(2): 10-13. Liang T. The study of infrared absorption spectroscopic characteristics of emerald[J]. Journal of Chang'an University (Earth Science Edition), 2003 (2): 10-13. (in Chinese)
[13] 乔鑫, 周征宇, 农佩臻, 等. 贫碱结构水类型祖母绿红外光谱特征及其控制因素探究[J]. 岩矿测试, 2019, 38(2): 169-178. Qiao X, Zhou Z Y, Nong P Z. et al. Study on the infrared spectral characteristics of H2O I-type emerald and the controlling factors[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(2) : 169-178. (in Chinese)
[14] Saeseau S, Pardieu V, Sangsawong S. Three-phase inclusions in emerald and their impact on origin determination[J]. Gems & Gemology, 2014, 50(2): 114-132.
[15] 张燕, 张鹏翔, 李茂材, 等. 显微拉曼光谱在宝石鉴定中的应用[J]. 光散射学报, 1999(1): 9-15. Zhang Y, Zhang P X, Li M C et al. The application of the confocal micro-Raman in the gemstone characterization[J]. The Journal of Light Scattering, 1999, 11 (1): 9-15. (in Chinese)
[16] 郭鸿舒. 阿富汗和巴基斯坦袓母绿的产地特征对比研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2021. Guo H S. Comparison of the characteristics of emeralds between Pakistan and Afghanistan[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2021. (in Chinese)
[17] 何佳乐, 潘忠习, 杜谷. 激光拉曼光谱技术在地矿领域的应用与研究进展[J]. 中国地质调查, 2022, 9(5): 111-119. He J L, Pan Z X, Du G. Application and research progress of laser Raman spectroscopy in geology and mineral resources[J]. Geological Survey of China, 2022, 9(5): 111-119. (in Chinese)
[18] 刘岱岳. 三个产地磷灰石的宝石矿物学特征研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2022. Liu D Y. Study on gem mineralogical characteristics of apatite from three producing areas[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2022. (in Chinese)
[19] 高冉, 陈全莉, 任跃男, 等. 赞比亚Kagem祖母绿的宝石学及谱学特征研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023, 43(10): 3 186-3 192. Gao R, Chen Q L, Ren Y N, et al. Study on the gemmological and spectral characteristics of emerald from Kagem, Zambia[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023, 43(10): 3 186-3 192. (in Chinese)
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