Application of Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy in Pearl Detection: A Case Study of Gray Akoya Pearl
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摘要: 三维荧光光谱是一种多维度的检测手段，在环境、生物等多个领域均有应用，且在有机质类型的分类中有着成熟的体系，常常与多种他类光谱联用，共同解析物质结构特征。以三种不同颜色成因(天然呈色、γ射线辐照改色处理及染色)银灰色Akoya珍珠样品为研究对象，初探三维荧光光谱在珍珠研究中的应用。实验结果表明，天然呈色、γ射线辐照改色及染色处理的银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光光谱特征差异明显，具有不同的发光中心位置分布组合，其中λex/ λem：374 nm/(448 nm和462 nm)处有最强的荧光强度为样品经过处理的警示证据。根据发光中心对应溶解性有机物的分区，三者均有色氨酸和蛋白质类和腐殖酸类有机组分。天然呈银灰色Akoya珍珠的不同部位的三维荧光光谱测试结果发现，天然呈银灰色和白色Akoya珍珠样品的珠层均是色氨酸和蛋白质类有机组分，而有机质层主要是腐殖质组成，沾带有机质的珠层显示有腐殖质的峰，说明天然呈银灰色Akoya珍珠中有机质层中的有机质已经浸润到珠层，腐植酸是许多微量金属元素的络合剂，可促进金属离子与珍珠中蛋白质发生络合作用。γ射线辐照改色银灰色Akoya珍珠中有机组分以腐殖质为主，但整体荧光强度相对于天然银灰色者弱很多，推测可能是γ射线辐照使腐殖酸类有机组分降解所致；染色银灰色Akoya珍珠的三维荧光光谱显示有机组分中还含有芳香性蛋白，这种组分在天然和辐照致色者中都没有显示，应是染料所致。
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关键词:
- 三维荧光光谱 /
- 银灰色Akoya珍珠 /
- 有机质 /
- 辐照改色 /
- 染色珍珠
Abstract: Three-dimensional fluorescence spectroscopy is a multi-dimensional detection method in many fields such as environmental sciences and biology, especially in classifying organic matter types. It is often used in combination with other spectrometers to analyze the structural characteristics of samples. In this paper, the authors took three types of gray Akoya pearl with different cause of colour (naturally coloured, γ-ray irradiated, dyed)as the research objects to explore the application of three-dimensional fluorescence spectroscopy in the study of pearls. The results showed that these three types of gray Akoya pearls can be accurately identified by a three-dimensional fluorescence spectrum. These samples have different combinations of luminescence center distribution, and the highest intensity fluorescence center at λex/ λem: 374 nm/448 nm and 462 nm are the warning evidence of the treated samples. According to the division of dissolved organic matter corresponding to the fluorescence center, all the samples have naturally coloured ammonia, protein, and humic acid. The test result of naturally coloured gray Akoya pearls found that the nacre layers of both gray and white Akoya pearls were composed of tryptophan and protein components, while the organic matter layer was mainly composed of humus. The nacre layer with organic matter shows a peak of humus, indicating that some organic matter has infiltrated the nacre. Humic acid is a complexing agent of many trace metal elements, which can promote the complexation of metal ions with proteins in pearls. The three-dimensional fluorescence spectrum of γ-ray irradiated gray Akoya pearls show that the main organic components are humus. Still, the overall fluorescence intensity of the irradiated sample is much weaker than that of naturally coloured gray Akoya pearls, which may be due to the degradation of organic components of humic acids caused by γ-ray irradiation. The three-dimensional fluorescence spectra of dyed gray Akoya pearl samples show aromatic protein, which were not showned in other types of samples, may caused by dye. -
Akoya珍珠是马氏珠母贝(主要养殖于日本沿海地区)中重要的珍珠品种，粒径大小多为5~8 mm，颜色有白色、浅黄色和银灰色，白色珍珠常有粉色晕彩，其中优质银灰色珍珠伴有蓝色晕彩，极其稀有而珍贵。银灰色Akoya珍珠近年来在珍珠市场上备受推崇，而天然呈银灰色Akoya珍珠与染色、辐照改色Akoya珍珠的鉴别特征一直为研究的重难点。目前对天然呈银灰色Akoya珍珠的致色成因还未有定论，主要的说法[1]有白色珍珠核与半透明珍珠层中夹杂着深色有机质层，该有机质透过珠层使珍珠呈现银灰色；有学者[2]对剥落的有机质进行红外光谱测试，发现其中存在酸可溶蛋白；也有学者[3]推测银灰色是某些金属元素通过与珍珠中蛋白质络合形成，影响生物矿化作用，改变珍珠质微观结构，引起珍珠层对可见光的吸收、反射以及衍射等现象，从而使颜色发生改变。现有改色的银灰色珍珠的处理手段主要有辐照和染色，辐照处理银灰色珍珠的特征因辐照源的类型及剂量差异而有所不同，染色处理珍珠因所使用的染色剂种类和珍珠品类的多样，其光谱缺乏普遍性规律。辐照处理银灰色珍珠的致色成因一般认为是Mn元素的氧化所致，海水珍珠经辐照后其由富含Mn的淡水蚌壳磨制而成的珠核变黑，透过白色珠层使珍珠整体呈现银灰色[4]。淡水珍珠则是珠层与珠核均变深，所用辐照剂量相较于海水珍珠低；还有一个观点是辐照导致二氧化碳自由基色心的生成[5]。染色处理银灰色珍珠是染料通过珠孔处珍珠层与珠核间的有机质空隙由内而外渗透，或通过漂白过程中造成海水珍珠表面有机质疏松结构部位由表及里渗透而致色[6-7]。针对辐照和染色处理珍珠的鉴别，宝石学领域常使用的大型仪器如红外光谱仪、紫外光谱仪和拉曼光谱仪等，但鉴别特征很不典型，这一鉴别难题急需解决。
三维荧光光谱分析已在环境科学，分析化学，生命科学多个领域深度应用，一般多与紫外分光光度计测定的荧光响应强度共同表征物质结构和解谱数据。近两年来，三维荧光光谱也应用于有机宝石研究领域，如对琥珀进行三维荧光光谱测试，可根据相同激发光源下的最强发光峰波长的大小关系区分某些不同产地的琥珀[8]。三维荧光光谱对于发光机理的研究同样也有指示意义，张志清[9]通过分析琥珀中发射光谱特征与物质成分的相关性，厘定出多米尼加蓝珀的荧光物质含有苝。珍珠同为有机宝石的重要品种，具有复杂的有机物，此前有学者对珍珠进行二维荧光光谱即发射光谱的测试，发现可以辨别漂白和增白的珍珠[10]，笔者[4]发现了天然呈色和γ射线辐照处理的银灰色Akoya珍珠的三维荧光光谱存在差异，但对引起差异的成分未作深入探究。三维荧光光谱具有完整的发射光谱和激发光谱，能更好地反映荧光中心或有机物组分，对其鉴别以及颜色成因的探讨贡献指示意义。故本文对天然呈色、辐照和染色处理银灰色Akoya珍珠样品进行三维荧光光谱测试，以期总结规律，并尝试分析颜色来源及不同成因的银灰色Akoya珍珠的鉴别特征。
1. 样品及测试方法
1.1 样品特征
本文测试的Akoya珍珠样品采购于浙江诸暨珍珠市场某商家，包括天然呈银灰色Akoya珍珠14颗、染色银灰色Akoya珍珠5颗、白色Akoya珍珠的珠核(由淡水蚌壳磨制)4颗、浅黄色和白色Akoya珍珠各9颗。其中所有的白色珠核，浅黄色和白色Akoya珍珠样品均送至成都某核物理研究所进行Co60-γ射线辐照处理，得到深褐色珠核4颗和银灰色珍珠样品18颗。在本文，笔者对共计37颗银灰色Akoya珍珠样品及4颗珠核样品进行了三维荧光光谱测试，同时从天然呈银灰色Akoya珍珠样品中挑选1颗，对其不同部位作更详细的荧光光谱测试。
对天然呈色、γ射线辐照改色和染色银灰色Akoya珍珠样品在365 nm紫外光下进行荧光现象观察，并拍摄荧光照片记录(图 1)。结果显示，天然呈色、辐照以及染色银灰色Akoya珍珠样品都表现为蓝白色荧光，且无显著差异。辐照改色的珍珠样品荧光强度相对较弱，有些珍珠层很薄的样品显示出平行条纹状荧光特征。通过剥离珍珠层观察发现，辐照改色后的珠核(贝壳)表现为深褐色和浅褐白色交替的平行条带，且浅色部分在365 nm紫外光下荧光较强，而深褐色部分仅有微弱的荧光反应。由此可见，辐照改色后珍珠表面的平行条带状荧光特征是由珠核的平行条带状荧光现象透过了较薄的珍珠层导致的。
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图 1 部分银灰色Akoya珍珠样品在室内光与365 nm紫外光下的荧光特征：(a，b)天然呈银灰色样品AK-G-1~AK-G-6; (c, d)γ射线辐照改色银灰色样品FZAK-1~FZAK-6;(e, f)染色银灰色样品RSAK-1和RSAK-3~RSAK-6;(g, h)辐照前后的珠核样品ZH-1Figure 1. Characteristics of some gray Akoya pearl samples under indoor light and 365 nm UV light: (a, b) naturally coloured samples AK-G-1-AK-G-6;(c, d) γ-ray irradiated samples FZAK-1-FZAK-6;(e, f)dyed samples RSAK-1 and RSAK-3-RSAK-6;(g, h) nucleus sample ZH-1 before and after irradiation1.2 测试条件
显微观察与拍照及三维荧光光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。利用型号M205A的Leica显微照相机观察珍珠样品的表面特征，并对具有代表性的样品进行拍摄；采用型号为FP8500的Jasco荧光光谱仪对珍珠样品进行三维荧光光谱测试，测试条件：光源是氙灯，激发波长(λex) 220~500 nm，发射波长(λem) 240~750 nm，数据精度1 nm，激发带宽5 nm，发射带宽2.5 nm，扫描速度1 000 nm/min，电压440 V。
2. 三维荧光光谱测试结果与分析
2.1 鉴别特征
所有天然呈色、γ射线辐照改色以及染色银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光光谱测试结果(图 2)显示他们都具有典型的图例，具有不同荧光强度分布的三维荧光光谱，表现为不同最佳激发波长/发射波长的发光中心组合，通过发光中心的位置及相对强度可将三者区分开来(表 1)。总体来看，天然呈银灰色珍珠样品具有截然不同的三维荧光光谱，而γ射线辐照改色和染色处理银灰色珍珠样品的三维荧光光谱较相似，经处理后的银灰色样品的最强发光中心均在λex/ λem：374 nm/(448和462 nm)，而在天然呈银灰色样品的最强发光中心则显示较弱的荧光反应，故笔者推测此处发光中心极强的荧光强度具有指示意义。
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图 2 银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光等高线图：(a)天然呈银灰色样品AK-G-3；(b)γ射线辐照改色银灰色样品FZAK-1；(c)染色处理银灰色样品RSAK-3Figure 2. 3D fluorescence intensity contour diagram of gray Akoya pearl samples : (a) naturally coloured gray sample AK-G-3;(b)γ-ray irradiated gray sample FZAK-1; (c) dyed gray sample RSAK-2表 1 天然呈色、γ射线辐照改色及染色银灰色Akoya珍珠样品的发光中心位置及强弱Table 1. The luminescent center positions and strength of naturally coloured, γ-ray irradiated and dyed gray Akoya pearl samples发光中心
(λex/λem)天然呈银灰色
Akoya珍珠γ射线辐照改色
Akoya珍珠染色银灰色
Akoya珍珠①374 nm/(448和462 nm) 弱 强 强 ②286 nm/340 nm 强 弱 中 ③268 nm/(448和462 nm) — 中 — ④232 nm/340 nm 中 — 弱 2.2 有机组分讨论
天然有机质(NOM)是一类具有复杂组成、结构和环境行为的有机混合物，普遍存在于湖泊水体、悬浮颗粒物和沉积物中，并参与水生态系统各种生物地球化学过程，对水生态系统结构与功能具有重要影响，NOM中的溶解性有机质(DOM)占97.1 %[11]。有色溶解性有机物(CDOM)是DOM的重要组成部分并广泛存在于各种天然水体中，是湖泊生态系统的重要影响物质，CDOM的主要成分是腐殖质[12]。而养殖珍珠的贝类和蚌类生物均生长于天然水体中，珍珠的形成过程会受到水体环境的影响，故笔者将银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光光谱结果与前人总结出的溶解性有机物的分区[13]进行比对，以寻找天然呈银灰色Akoya珍珠中可能含有的有机物种类。
对天然呈色，γ射线辐照改色及染色的银灰色珍珠样品的三维荧光光谱的发光中心进行分析，再据W.Chen等[13]关于发光中心与对应有机组分的关系，修改得到有机物荧光分区(表 2)，同时对4个发光中心的有机物分区进行投点，结果(图 3)显示，本文中所有的珍珠样品均具有腐殖酸类和色氨酸和蛋白质类生物相关的物质，荧光强度同时反映着有机组分的浓度，所以天然呈银灰色珍珠样品中的色氨酸和蛋白质类有机组分较高，腐植酸是许多微量金属元素的络合剂[14]，这也说明金属离子与珍珠中蛋白质发生络合作用的致色理论是很有可能的[3]，可能也是珍珠呈现银灰色的原因。
表 2 天然呈色、γ射线辐照及染色银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光发光中心对应有机物分区与类型Table 2. The division and type of organic matters corresponding to the fluorescence centers of naturally coloured, γ-ray irradiated and dyed gray Akoya pearl samples发光中心(λex/λem) 对应有机物分区 对应有机物类别 ①374 nm/448 nm和462 nm Ⅴ区腐殖酸类 腐殖酸类 ②286nm/340nm Ⅳ区可溶性微生物副产物类 色氨酸和蛋白质类生物相关 ③268 nm/448 nm和462 nm Ⅴ区腐殖酸类 黄腐酸类 ④232nm/340 nm Ⅱ区芳香族蛋白Ⅱ 芳香族蛋白 ![]()
图 3 天然呈色、γ射线辐照及染色银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光发光中心对应有机物的基本分区(据W.Chen修改[13])Figure 3. Basic division of organic matters correspoding to the 3D fluorescence centers of naturally coloured, γ-ray irradiated and dyed gray Akoya pearl samples revised according to W.Chen)γ射线辐照处理并未使Akoya珍珠样品的发光中心发生改变，而仅仅使荧光强度大大降低[4]，这可能是因为γ射线对有机物有着不同程度的降解作用，在辐照处理过程中，有机组分发生降解，组分浓度降低所致。腐殖酸经γ射线辐照后，在200~700 nm处的吸光度均有不同程度的下降，说明在此波长段有强烈吸收的分子片断或基团均有不同程度的去除[15]，这也与笔者之前对γ射线辐照处理后Akoya珍珠的紫外-可见光光谱的吸光度降低的现象一致，说明了珍珠中腐殖酸的存在。
2.3 天然呈银灰色Akoya珍珠致色成因讨论
珍珠主要由文石片晶、有机成分和水构成，其中有机成分的含量仅占5%左右。目前对珍珠的无损研究主要依赖紫外-可见光光谱、拉曼光谱、光致发光光谱等谱学特征来分析，但很难通过谱峰的解译得出确定的有机组分。而三维荧光光谱分析在有机组分的研究方面发挥着重要的作用，且可直接对固体表面进行测试，表征固态有机质组分与结构，不需要提取固体样品中的溶解性有机质[16]。笔者尝试对珍珠表面进行三维荧光光谱测试，以探究珍珠中的有机组分，尤其是通过对天然呈银灰色Akoya珍珠样品的横截面，测试珠核、珠层及两者之间夹杂的深褐色有机质层的三维荧光光谱，对比白色Akoya珍珠的三维荧光光谱，进一步验证前人关于有机质层致色的假说。
为了确定从珍珠外表面到珠核不同部位的三维荧光特征，将天然呈银灰色Akoya珍珠样品通过物理手段劈开取其中5个部位(图 4a)测试，根据三维荧光光谱所显示的发光中心位置的激发波长，对每个部位分别在288 nm与374nm激发波长下的荧光光谱分析。从整体发光强度(表 3)来看，天然呈银灰色Akoya珍珠样品珠核和珠层具有极强的荧光，而有机质仅有微弱荧光反应，靠近有机质的部分荧光强度减弱；从峰位来看，在288 nm激发波长下，珠层与珠核的峰位在340 nm处，有机质的峰位在470 nm附近。在374 nm激发波长下，珠层与珠核均为440/460 nm双峰，有机质为450/475 nm双峰，但附有机质的珠层与珠核的荧光峰位发生红移，向有机质峰位移动。
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图 4 天然呈银灰色Akoya珍珠(a)与白色Akoya珍珠(b)的横截面示意图Figure 4. Cross-section diagram of naturally coloured gray Akoya pearl (a) and white Akoya pearl (b)表 3 天然呈银灰色Akoya珍珠不同部位及白色Akoya珍珠的荧光峰位一览表Table 3. Fluorescence peaks of naturally coloured gray Akoya pearl's in different parts and white Akoya/nm 激发波长 点1
珍珠外表面点2
珠层内表面点3
褐黑色有机质点4
珠核外表面
褐黑色有机质点5
珠核内部白色Akoya
珍珠288 nm 342 340(强)
305(弱)308(强)
474(弱)
486(弱)305(强)
470(弱)
445(弱)342 305(弱)
340(中)
445(强)
460(中)374 nm 441(强)
460(弱)443(强)
461(弱)475(强)
448(弱)469(强)
443(弱)444(强)
460(弱)449(强)
460(弱)白色Akoya珍珠样品的横截面特征如图 4b，其珠层与珠核之间没有厚的黑褐色有机质层，对比白色与银灰色Akoya珍珠样品的珠层和珠核在相同激发波长下的测试结果(表 3)发现，两者珠核的光谱是一致的，但珠层的光谱不同。在288 nm激发波长下，白色样品的珠层比银灰色样品的珠层多出445 nm和460 nm处双峰，即银灰色Akoya珍珠的珠层在这一波长区间的峰位消解了，合理推测深褐色有机质层中的有机质已经浸入相接的珠层，是Akoya珍珠呈现银灰色的原因。374 nm激发波长下，珍珠的荧光峰位与纯有机质层峰位十分相近，猜测珍珠的组分中就含有此类有机质，只是在珠层含量较低，而在有机质层的含量较高，故而显示出峰位稍许差异。
3. 结论
通过对比本文天然呈色、γ射线辐照改色及染色银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光光谱特征，得到以下结论。
(1) 天然呈色、γ射线辐照改色和染色银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光光谱等高线图显示这三者的发光中心位置和荧光峰的区域面积不同，据此可区分三者，其中λex/λem：374 nm/(448 nm和462 nm)处有最强的荧光强度为其可能经过处理的警示证据。
(2) 天然呈色、γ射线辐照改色和染色银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光光谱中测得的发光中心的位置指示其中的有机物，均含有色氨酸和蛋白质类生物相关组分和腐殖酸，天然银灰色Akoya珍珠样品可能含有较高浓度的色氨酸和蛋白质类生物相关组分；γ射线辐照改色银灰色Akoya珍珠样品中主要有机组分是腐殖酸；染色银灰色Akoya珍珠样品还含有芳香族蛋白。
(3) 天然呈银灰色Akoya珍珠样品不同部位的三维荧光光谱结果发现，有机质层有别与珠层的荧光峰位，显示为腐殖酸类有机组分，银灰色珍珠样品中珠层含有机质层中的成分，故而其致色是由腐殖质造成。
(4) γ射线辐照改色的银灰色Akoya珍珠样品在处理后其整体荧光强度降低，可能是γ射线使得珍珠中的主要有机组分腐殖质发生降解及组分浓度降低所致；染色样品中有芳香族蛋白，这是染料中常见的成分。
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图 1 部分银灰色Akoya珍珠样品在室内光与365 nm紫外光下的荧光特征：(a，b)天然呈银灰色样品AK-G-1~AK-G-6; (c, d)γ射线辐照改色银灰色样品FZAK-1~FZAK-6;(e, f)染色银灰色样品RSAK-1和RSAK-3~RSAK-6;(g, h)辐照前后的珠核样品ZH-1
Figure 1. Characteristics of some gray Akoya pearl samples under indoor light and 365 nm UV light: (a, b) naturally coloured samples AK-G-1-AK-G-6;(c, d) γ-ray irradiated samples FZAK-1-FZAK-6;(e, f)dyed samples RSAK-1 and RSAK-3-RSAK-6;(g, h) nucleus sample ZH-1 before and after irradiation
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图 2 银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光等高线图：(a)天然呈银灰色样品AK-G-3；(b)γ射线辐照改色银灰色样品FZAK-1；(c)染色处理银灰色样品RSAK-3
Figure 2. 3D fluorescence intensity contour diagram of gray Akoya pearl samples : (a) naturally coloured gray sample AK-G-3;(b)γ-ray irradiated gray sample FZAK-1; (c) dyed gray sample RSAK-2
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图 3 天然呈色、γ射线辐照及染色银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光发光中心对应有机物的基本分区(据W.Chen修改[13])
Figure 3. Basic division of organic matters correspoding to the 3D fluorescence centers of naturally coloured, γ-ray irradiated and dyed gray Akoya pearl samples revised according to W.Chen)
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图 4 天然呈银灰色Akoya珍珠(a)与白色Akoya珍珠(b)的横截面示意图
Figure 4. Cross-section diagram of naturally coloured gray Akoya pearl (a) and white Akoya pearl (b)
表 1 天然呈色、γ射线辐照改色及染色银灰色Akoya珍珠样品的发光中心位置及强弱
Table 1 The luminescent center positions and strength of naturally coloured, γ-ray irradiated and dyed gray Akoya pearl samples
发光中心
(λex/λem)天然呈银灰色
Akoya珍珠γ射线辐照改色
Akoya珍珠染色银灰色
Akoya珍珠①374 nm/(448和462 nm) 弱 强 强 ②286 nm/340 nm 强 弱 中 ③268 nm/(448和462 nm) — 中 — ④232 nm/340 nm 中 — 弱 
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表 2 天然呈色、γ射线辐照及染色银灰色Akoya珍珠样品的三维荧光发光中心对应有机物分区与类型
Table 2 The division and type of organic matters corresponding to the fluorescence centers of naturally coloured, γ-ray irradiated and dyed gray Akoya pearl samples
发光中心(λex/λem) 对应有机物分区 对应有机物类别 ①374 nm/448 nm和462 nm Ⅴ区腐殖酸类 腐殖酸类 ②286nm/340nm Ⅳ区可溶性微生物副产物类 色氨酸和蛋白质类生物相关 ③268 nm/448 nm和462 nm Ⅴ区腐殖酸类 黄腐酸类 ④232nm/340 nm Ⅱ区芳香族蛋白Ⅱ 芳香族蛋白
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表 3 天然呈银灰色Akoya珍珠不同部位及白色Akoya珍珠的荧光峰位一览表
Table 3 Fluorescence peaks of naturally coloured gray Akoya pearl's in different parts and white Akoya
/nm 激发波长 点1
珍珠外表面点2
珠层内表面点3
褐黑色有机质点4
珠核外表面
褐黑色有机质点5
珠核内部白色Akoya
珍珠288 nm 342 340(强)
305(弱)308(强)
474(弱)
486(弱)305(强)
470(弱)
445(弱)342 305(弱)
340(中)
445(强)
460(中)374 nm 441(强)
460(弱)443(强)
461(弱)475(强)
448(弱)469(强)
443(弱)444(强)
460(弱)449(强)
460(弱)
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