The Cause of the Special Colour Phenomenon of "Chameleon" Amber from Myanmar
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摘要: “变色龙”琥珀是缅甸琥珀的特殊品种，具有独特的颜色现象，在黑色背景、白色光源照射下，其表面会呈现出以绿色调为主的颜色，如一层覆于其上的“绿膜”，关于这一颜色现象的成因尚缺乏深入研究。本文通过分析光谱学特征、运用色度学的方法模拟体色和荧光色对“变色龙”琥珀展开研究，探索了“变色龙”琥珀特殊颜色现象的成因，得到了以下主要结论：(1)缅甸“变色龙”琥珀具有乌桑巴拉效应(Usambara effect)，随着琥珀厚度的增加，其色调角逐渐减小，体色由黄色逐渐变红色，饱和度则是先增大后减小，说明在一定的厚度范围内，体色会随着厚度的增加变得更加鲜艳，厚度超过一定值(约11 mm)后，体色的饱和度会快速下降，使颜色变灰暗；(2)表面“绿膜”的成因与465 nm处发光中心的特点密切相关，缅甸“变色龙”465 nm处的发光中心强度高、独立性好，因此能观察到明显的“绿膜”现象，人眼观察到的颜色大多数情况下是荧光色叠加与体色共同作用的效果，“变色龙”琥珀的乌桑巴拉效应会对“绿膜”的呈现产生影响；(3)光源的相对光谱功率分布会影响琥珀的荧光颜色，在D65光源下430 nm激发的蓝绿色荧光强度比382 nm激发的蓝色荧光强度高，荧光颜色以蓝绿色为主，且D65光源在长波长区域的辐射强度比短波长高，有利于荧光颜色偏向绿色调；(4)市场常用的日光即实验室模拟D65光源，在此光源照明下可以观察到“变色龙”琥珀表面“绿膜”现象。因此，在研究宝玉石颜色成因时应同时考虑光源、环境和样品自身性质对色彩呈现效果的影响，综合分析得出结论。Abstract: "Chameleon" amber is a special variety of amber from Myanmar, which has an unique optical effect. When the "chameleon" amber is observed under the white light in black background, its surface will show floating green colour. There is still no systematical research about the cause of this phenomenon. In this paper, the spectral characteristics and colourimetry were used to investigate "chameleon" amber and the cause of the special colour phenomenon. The following main conclusions are obtained: (1) "Chameleon" amber from Myanmar has Usambara effect. With the increase of thickness, its hue angle decreases, the body colour changes from yellow to red, and the saturation increases at first and then decreases. It shows that the body colour will become brighter with the increase of thickness in a certain range. If the thickness reaches a certain value (about 11 mm), the saturation will decrease rapidly and make the colour darker. (2) The floating green colour on "chameleon" amber's surface is closely related to the characteristics of the fluorescence center at 465 nm. It is the high intensity and great independence of the 465 nm fluorescence center that make the obvious floating green. In most cases, the optical phenomenon observed by human eyes is the combined effect of fluorescent colour and body colour. The Usambara effect of "chameleon" amber will have an impact on the presentation of the amber colour. (3) The relative spectral power distribution of the light source will affect the fluorescence colour of "chameleon" amber. Under D65 light source, the intensity of bluish green fluorescence excited by 430 nm is higher than blue fluorescence excited by 382 nm, so the fluorescence colour is mainly bluish green. And the radiation intensity of D65 light source in the long wavelength region is higher than that of short wavelength, which is beneficial for fluorescence colour to lean towards green tone. (4) The sunlight commonly used in the market is the laboratory simulated D65 light source, under which the phenomenon of floating green colour can be observed. When studying the cause of the colour of gems, we should consider the influence of the light source, the environment and the nature of the sample on the colour presentation effect at the same time, and draw a conclusion by comprehensive analysis.
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Keywords:
- amber /
- special colour phenomenon /
- spectroscopic characteristic /
- colourimetry /
- cause of colour /
- Myanmar
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“变色龙”琥珀是缅甸琥珀的特殊品种，根据云南省地方标准《缅甸琥珀》(DB53/T872-2018)中的描述[1]，“变色龙”琥珀归属茶珀系列，在白色背景自然光透射或自然光照射下呈褐红或褐黄色，但其颜色会随光线角度、强度、背景颜色的不同而变化，如在黑色背景白光照射下，琥珀表面会呈现出一层以绿色调为主的膜(图 1)，“变色龙”琥珀的商业名字也由此而来。奇异的颜色现象赋予了“变色龙”琥珀独特的商业价值，令许多人为之着迷。
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图 1 “变色龙”琥珀在日光黑色背景下表面的“绿膜”Figure 1. Floating green colour on the surface of "Chameleon" amber observed under sunlight in black background目前关于“变色龙”琥珀光学现象的研究非常少，仅发现两篇中文文献有相关明确报道: 帅长春等[2]结合元素组成和结构分析推测“变色”现象是琥珀内部物质成分和微观结构发生变化共同导致，但并未对这一猜想进行验证；Wang等[3]认为“变色龙”琥珀表面的“绿膜”效应是由蓝色、蓝紫色的强发光中心与较深的棕褐色体色叠加产生的效果，但并未对体色和荧光色的叠加效果进行模拟。以上两种推测各有其道理。首先，在宝石的世界中还有另一种特殊光学效应与变色龙琥珀的“变色”现象相似，即晕彩效应。晕彩效应是指光波因衍射或薄膜干涉作用而产生的颜色现象，与宝石内部周期性的重复结构有关。具有典型晕彩效应的宝石有欧泊、晕彩拉长石[4]、珍珠、鲍贝壳等。彭艳菊等[5]综合不同宝石晕彩成因机理的研究成果，从光学原理上分析了宝石晕彩效应产生的两种光学模型：薄膜干涉式和光栅式衍射，并在拉长石晕彩效应成因机理的研究中，通过光学理论分析和扫描电子显微镜、透射电子显微镜实验得出是层状出溶结构导致了拉长石晕彩的结论[6-7]。另外，除了干涉和衍射产生的变彩效应，强烈的发光行为也会影响宝石的颜色效果，例如有学者检测了一颗56.07 ct的塔沃尼钻石，它在白炽灯下呈淡棕色(橙色)，但在日光下呈现淡粉红色(红色或紫色)，这是由生长诱导的含氮晶格缺陷在紫外光的照射下产生强烈蓝色荧光所致[8]。
根据目前对琥珀的研究所得，其特殊光学现象大多也与发光行为有关。对于蓝珀特殊发光现象的机理已得到了普遍的认识，是由内部的荧光物质[9, 10]强烈吸收短波紫外光发出蓝色荧光导致，与变彩效应无关[11]，且琥珀的厚度会影响体色的呈现，当厚度由薄变厚时，体色由黄色逐渐变为棕色，最厚处还可呈红色。在研究方法上，除了常用的三维荧光光谱分析，琥珀的荧光色度学逐渐成为了探究琥珀光学现象成因的重要手段。Li等[12]将紫外-可见吸收光谱和荧光光谱通过色度学计算转换为色度学坐标，并通过色块叠加成功模拟出跳色多米尼加蓝珀的蓝色荧光区和绿色荧光区的呈色现象，认为是体色和不同强度的荧光叠加导致了多米尼加蓝珀表面的跳色现象，并经进一步研究得出了成熟度影响蓝珀荧光强度的结论。
本文拟在前人的研究基础上进一步研究“变色龙”琥珀，探索其特殊颜色现象的形成原因，运用色度学的方法探究“变色龙”琥珀表面“绿膜”与体色和荧光色的关系并讨论“变色”现象的产生与琥珀微观结构的关联关系。
1. 实验样品和表征方法
1.1 样品特征
选取1件未经加工的变色龙琥珀原石样品作为研究对象，该样品来源于云南腾冲琥珀交易市场。为了探究不同厚度处琥珀的体色变化将其切割成有厚度变化的楔形斜面形状，样品最薄处约1 mm，最厚处约13 mm，厚度变化不均匀，斜面倾角约为10°。图 2a和图 2b分别为将楔形斜面样品的新鲜切割面和切割之后剩下的碎料样品的氧化面朝上在灯箱中拍摄的照片；图 2c和图 2d是二者在长波365 nm激发下的发光现象，新鲜面上蓝色荧光强烈且分布均匀，氧化面上蓝色荧光似被包裹于氧化层之下，与体色叠加可见轻微绿色调；图 2e和图 2f显示在黑色背景、白色光源下，可见明显的蓝绿色，这就是“变色龙”琥珀的“绿膜”现象，氧化面的颜色亮度较新鲜面的低。
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图 2 在不同背景和光源下的楔形斜面琥珀样品和碎料琥珀样品：(a, b)白色背景白色光源下；(c, d)黑色背景长波紫外光下；(e, f)黑色背景白色光源下Figure 2. Wedge-shaped amber sample and scrap amber sample under different backgrounds and light sources: (a, b)white background and white light source; (c, d)black background and long wavelength ultraviolet light; (e, f)black background and white light source1.2 实验表征方法
本文拟对“变色龙”琥珀进行红外光谱测试、紫外-可见光吸收光谱测试及三维荧光光谱测试。“变色龙”琥珀属于缅甸琥珀的特殊品种，其红外吸收光谱的谱峰特征应与缅甸琥珀一致；测试所得紫外-可见光光谱和荧光光谱数据是计算“变色龙”琥珀体色和荧光色的原始数据，通过它们科学地表征琥珀的颜色，可以使对“变色龙”琥珀表面“绿膜”现象与体色及荧光色之间关系的讨论更加客观。
使用型号为Vertex 80 and Hyperion 3000的红外光谱仪对斜面样品的新鲜切割面(XM)和碎料样品的氧化面(SL)进行反射法测试，测试结果经K-K转换得到红外吸收光谱，每个表面重复测试2次，编号为XM-fresh-1、XM-fresh-2、SL-oxidized-1、SL-oxidized-2。测试范围为400~4 000 cm-1，扫描次数64次，分辨率4 cm-1。
使用仪器型号为Lambda 650s的紫外-可见分光光度计测试斜面样品的紫外-可见光光谱。选用透射法，对斜面样品不同厚度处的点位进行测试，编号点位XM-1、XM-2、XM-3、XM-4、XM-5、XM-6、XM-7的厚度依次增加(图 2a)，点位中心处对应的厚度分别约为2, 4, 6, 7, 9, 11 mm和12 mm，测试范围200~800 nm，采样间隔1 s，入射波长从长波长向短波长连续变化，在319 nm处光源由钨丝灯变为D2氘灯，扫描速度为266.75 nm/min。
使用仪器型号为FP8500的荧光光谱仪对楔形斜面样品的较薄处(厚度范围2~5 mm，编号XM-Thin)和较厚处(厚度范围9~13 mm，编号XM-Thick)进行了测试，激发光源为连续可调的氙灯光源。激发波长测试范围为220~600 nm，测试间隔为2 nm，发射波长测试范围为240~750 nm，测试间隔为1 nm，扫描速度为1 000 nm/min。
上述实验均在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器测试实验中心完成。
2. “变色龙”琥珀的谱学分析
2.1 红外光谱分析
在相同指标下寻找不同产地样品的差异是产地鉴别的基本原则。因为不同产地琥珀的树脂来源、埋藏时间、掩埋条件以及经历的地质过程都不尽相同，所以在成分上也会有所差异。产地区分一直是琥珀研究中的重要部分，近些年的研究成果也颇为丰富。目前市场上常见的琥珀产地有缅甸、多米尼加、波罗的海、墨西哥和中国抚顺，笔者对前人[13-15]研究的这几个产地琥珀的红外光谱特征进行了总结：(1)琥珀红外吸收峰的位置可以划分成3 010~2 800、1 745~1 670、1 480~1 350、1 300~1 000 cm-1和1 000 cm-1以下等5个波数段，分别对应着碳氢键(C-H)、碳氧双键(C=O)、碳碳单键(C-C)、碳氧单键(C-O)和与环有关的碳碳双键(-C=C)的吸收范围；(2)不同产地的琥珀在3 010~2 800 cm-1和1 480~1 350 cm-1两个波数范围内的吸收情况基本一致，这两个波段的吸收峰是否存在可以作为鉴定琥珀的依据之一；(3)在碳氧双键(C=O)的吸收范围可能出现1 745~1 710 cm-1的酯基吸收峰和1 700~1 670 cm-1的羧基吸收峰，因为酯基很稳定而羧基不稳定，在埋藏过程中羧基可能发生氧化或酯化，导致吸收峰强度减弱甚至消失，缅甸琥珀埋藏时间长、石化程度高，所以1 700~1 670 cm-1的羧基吸收峰比酯基弱，在有些样品中甚至会消失，根据这两个吸收峰的强弱情况可将缅甸、墨西哥、波罗的海的琥珀与其他产地进行区分；(4)波罗的海琥珀在1 300~1 000 cm-1波数范围内会出现1 250~ 1 175 cm-1的宽吸收肩峰，即常说的“波罗的海肩”，通过这个谱峰可将波罗的海与其他琥珀产地区分开来；(5)在1 000 cm-1以下的波数范围内，墨西哥琥珀基本不见有吸收峰，而缅甸琥珀可出现2~3个吸收峰。“变色龙”琥珀属于缅甸琥珀的特殊品种，它的红外吸收谱峰应与缅甸琥珀一致。
结果(图 3)显示，“变色龙”琥珀的红外光谱吸收峰特征总体与缅甸琥珀相似：两个测试面都表现出很强烈的C-H不对称伸缩振动峰和C-H对称伸缩振动峰(2 930 cm-1处和2 860 cm-1处)，C-C弯曲振动峰(1 458 cm-1和1 373 cm-1处)也很明显，它们都是天然琥珀的典型吸收峰，说明琥珀的基本骨架为脂肪族结构。特别的，斜面样品的新鲜切割面和碎料样品的氧化面在1 750 cm-1和1 719 cm-1附近的酯基吸收峰均强于相邻的1 700~1 670 cm-1的羧基吸收峰，与缅甸琥珀两吸收峰之间的强弱关系一致，且在氧化面上这种吸收强度之差更明显。在1 000 cm-1以下还可见到976、851 cm-1和811 cm-1三个弱吸收峰，这几个吸收峰的位置均与前人报道的缅甸琥珀1 000 cm-1以下的谱峰位置一致[16]。而氧化面与新鲜面在红外吸收峰上的差异主要体现在1 750 cm-1和1 719 cm-1两个酯基吸收峰的相对强弱和1 025 cm-1~1 033 cm-1碳氧单键吸收峰的尖锐程度上，这可能与琥珀暴露在空气中与氧气的作用有关。
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图 3 “变色龙”琥珀样品的红外吸收光谱Figure 3. Infrared absorption spectra of "chameleon" amber samples2.2 紫外-可见光吸收光谱分析
图 4是楔形“变色龙”琥珀样品XM-2至XM-7的6个不同厚度点位(图 2a)在不同波长处的紫外-可见光光谱的透过情况，因样品XM-1测试范围内另一个表面有多道密集的裂纹，透射光经过裂纹时传播方向发生改变，使一部分光信号损失，导致在测试时光谱透过率异常偏低，故在后续分析中不再考虑样品XM-1的测试数据。测试结果(图 4)显示：琥珀样品透明度好、厚度薄，光谱透过率总体在较高水平，其中长波长色光的透过率远高于短波长色光，所以样品体色以红黄色为主，几乎不见蓝紫色调；值得注意的是，琥珀普遍少见特征吸收峰，但本实验测试的样品却出现了两个特殊的吸收峰，分别位于553 nm和574 nm处，它们可能标记了“变色龙”琥珀内部特殊的吸光物质成分；不同厚度处的光谱谱峰形状基本一致，均表现为从短波长到长波长透过率逐渐上升的趋势，说明琥珀样品成分分布较为均匀，但随着厚度的增加，光谱透过率逐渐降低，这是符合朗伯-比尔定律吸光度公式[17]的，同时琥珀的截止波长也在逐渐红移，琥珀的体色不断加深。
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图 4 “变色龙”琥珀斜面样品XM-2-XM-7不同厚度处的紫外-可见光光谱Figure 4. UV-Vis spectra of the bevel at different thickness of "chameleon" amber samples XM-2 to XM-7根据分子轨道理论，有机化合物中与可见光区吸收有关的电子跃迁可能出现在π→π *中。虽然有机分子中各单个双键的π→π *跃迁能落在可见光区之外，不能呈色，但在有共轭双键的分子中，当两个甚至多个π电子云彼此相邻时，π电子的流动性增强，原子核对电子的束缚减弱，电子发生跃迁所需要的能量也降低，使分子对可见光的吸收向长波长移动[18-19]。由此推测，本实验测试的“变色龙”琥珀样品在553 nm和574 nm处的吸收峰可能是由于分子内特殊的共轭结构导致。
2.3 三维荧光光谱分析
荧光是琥珀的重要特性之一，独特的发光行为不仅可以为不同产地的琥珀赋上指纹密码[10]，强烈的荧光还能使色彩变化较为单一的琥珀呈现出更加丰富的颜色现象[12]。
从三维荧光光谱(图 5和图 6)可以看出，样品无论厚薄荧光强度都很高，且谱峰形态基本一致，可见多个明显的发光中心，其中强度最高的发光中心分别位于435 nm和465 nm处，前者可以被382、404 nm有效激发，后者可以为382、404 nm和430 nm有效激发，荧光强度Int.(382 nm/435 nm)＞Int.(404 nm/435 nm)、Int.(382 nm/465 nm)＜Int.(404 nm/465 nm)＜Int.(430 nm/465 nm)，它们可能代表了同一荧光物质在不同波长激发下发出这两种波长荧光的相对强度变化，也可能对应了两种荧光物质在不同波长激发下荧光贡献率的差异。
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图 5 “变色龙”琥珀样品较薄处(厚度2~5 mm区域)三维荧光光谱Figure 5. 3D fluorescence spectra of "chameleon" amber sample in thinner region (thickness 2-5 mm)![]()
图 6 “变色龙”琥珀样品较厚处(厚度9~13 mm区域)三维荧光光谱Figure 6. 3D fluorescence spectra of "chameleon" amber sample in thicker region (thickness 9-13 mm)较薄处和较厚处荧光光谱的区别主要在于荧光峰的强度。图 7a, 图 7b, 图 7c三个部分分别展示了样品XM-Thin(厚度2~5 mm区域)和XM-Thick(厚度9~13 mm区域)在382、404 nm和430 nm激发下的荧光发射强度。在强荧光发射区域，较厚处的荧光强度均大于较薄处，说明固体样品的荧光强度大小与厚度有关。结合紫外-可见光谱的测试结果，笔者认为产生这种荧光强度差异的原因是固体厚度的增加会使它对入射光的吸收程度增加，导致更多的电子发生跃迁，辐射的荧光强度自然也相应增强。但因为琥珀对440 nm以下波长光的强烈吸收，所以这种差别在肉眼观察时体现的并不明显，如在365 nm紫外灯下可以观察到样品表面荧光分布均匀。
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图 7 “变色龙”琥珀样品XM-Thin和XM-Thick的荧光发射光谱：(a)激发波长382 nm；(b)激发波长404 nm；(c)激发波长430 nmFigure 7. Fluorescence emission spectra of "chamelon" amber samples XM-Thin and XM-Thick : (a)excitation wavelength at 382 nm; (b)excitation wavelength at 404 nm; (c)excitation wavelength at 430 nm3. “变色龙”琥珀的“变色”效应讨论
3.1 “变色”现象是否由晕彩引起
宝石的晕彩效应是由内部结构对光产生干涉或衍射作用导致，结合光学原理分析，具体可分为两种情况：薄膜干涉和光栅衍射[5]。
宝石若能发生薄膜干涉产生变彩现象，内部必然存在“薄膜式”结构，即周期性层状排列结构，且相邻层的折射率不同，如月光石和晕彩拉长石。
对于光栅衍射，最典型的结构就是欧泊中在三维空间规则排列的SiO2小球，其光学过程可以简单看作是各平行结构层反射光相互干涉的结果，但只有满足布拉格方程[20]衍射现象才可能发生，当入射角θ改变时，对于单一波长的光来说，衍射结果也会发生改变，通过样品后这一波长光的强度也会有所不同。
从干涉和衍射作用的原理可以看出平行重复的结构层对形成晕彩效应的关键影响。由于固体结构的非流动性，当入射角度或者观察角度发生改变时，进入人眼的色光在固体内部经过了不同的路径，色光综合产生的颜色效果必然不同。因此在相同的光源照射角度和观察角度下观察琥珀不同方向截面的颜色现象是否有差别是验证“变色”现象是否与结构有关最简单有效的方法。图 8展示了楔形斜面样品多个不同方向切面上的“绿膜”现象，每个切面“绿膜”的颜色和强度都非常一致且均匀，这直观说明了“变色龙”琥珀的“绿膜”与观察方向无关，“变色现象”不是由晕彩效应引起，其内部并不存在周期性重复排列的结构。
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图 8 “变色龙”琥珀不同方向切面的“绿膜”Figure 8. The floating bluish green colour showed on "chameleon" amber in different cutting directions3.2 “变色”现象与体色及荧光色的关系
3.2.1 颜色模拟原理
本文主要使用CIE 1931标准色度系统对琥珀的体色和荧光色进行模拟，这一色度系统是由CIE 1931-RGB系统经数学推导而来。CIE 1931-RGB系统规定以700.0 nm的红光、546.1 nm的绿光和435.8 nm的蓝光作为三原色，若某一颜色能由这三原色经一定比例混合得来，它们的比例R, G, B就称为该颜色的三刺激值，但有些颜色在进行颜色匹配实验时，无论三原色如何混合都不能得到与之相同的颜色，只有在其中加入适量的三原色之一才能达到匹配，此时三刺激值就会出现有负数的情况[21]。为了方便使用、易于理解，CIE于1931年推荐了CIE 1931标准色度系统，在数学推导过程中，使CIE 1931-RGB系统色品图的区域全部为正值，并确定了新的假想的三原色[X]、[Y]和[Z]，经过转换，此系统中所有光谱三刺激值也均为正值，应用起来更加方便。
若要获得准确的色度学数据以客观地表示物品的荧光色和体色，首先要通过实验测得荧光光谱和对可见光的吸收光谱，再通过下式计算XYZ三刺激值：
$$ X=k \sum\limits_\nolimits\lambda \varphi(\lambda) \bar{x}(\lambda) \Delta \lambda $$ (1) $$ Y=k \sum\limits_\nolimits\lambda \varphi(\lambda) \bar{y}(\lambda) \Delta \lambda $$ (2) $$ Z=k \sum\limits_\nolimits\lambda \varphi(\lambda) \bar{z}(\lambda) \Delta \lambda $$ (3) 上式中, $k$为归一化系数; $\bar{x}(\lambda) 、\bar{y}(\lambda)$、$\bar{z}(\lambda)$分别是CIE 1931标准色度系统的颜色匹配函数; 对于自发光体, $\varphi(\lambda)$为荧光的光谱分布, 对非自发光体: $\varphi(\lambda)=\tau(\lambda) S(\lambda), \tau(\lambda)$为物体的光谱透射比, $S(\lambda)$为照明光源的相对光谱功率分布。
3.2.2 体色与荧光色模拟
根据前文所得样品的紫外-可见透过光谱，采用“光谱数据(QTX)在线转换”(https://www.qtccolour.com/tool/spectrum.aspx)颜色转换工具，在其中输入光谱数据即可得到对应的色彩数据。因为日常多是在日光下观察琥珀，所以在模拟颜色时光源类型选择D65(实验室中模拟日光使用D65光源)。
根据表 1体色颜色数据中L*a*b*值计算样品的色调角和饱和度。色调角从0°到360°，色调从红→黄→绿→蓝→红转变；饱和度则是指色彩的彩色纯度，反映了颜色的鲜艳度，饱和度越高，色彩越鲜艳。色调角和饱和度这两个指标能更直接地反映样品不同厚度处体色变化。
表 1 由光谱转化而来的颜色数据Table 1. Colour data transformed from the spectra点位编号 体色颜色数据 XYZ L*a*b* sRGB X Y Z L* a* b* R G B XM-2 49.39 45.51 5.23 73.23 17.40 81.12 240.44 165.18 0 XM-3 41.19 35.84 3.02 66.39 23.24 81.51 227.10 142.90 0 XM-4 38.58 31.68 1.92 63.07 29.37 84.30 225.10 129.42 0 XM-5 33.53 26.06 1.10 58.10 33.91 84.53 215.12 112.76 0 XM-6 28.09 16.69 0.39 51.48 42.18 83.19 204.29 87.85 0 XM-7 18.67 11.45 0.01 40.34 47.85 69.40 175.06 51.63 0 激发波长 荧光颜色数据 XYZ L*a*b* sRGB X Y Z L* a* b* R G B 382 nm 13.43 9.05 64.37 36.08 35.94 -78.06 0 73.00 214.00 430 nm 7.19 12.43 30.27 41.89 -38.07 -30.72 0 116.00 149.00 表 2的数据显示，随着厚度的增加样品的色调角逐渐减小、饱和度则是先增大后减小，这说明从薄到厚琥珀色调逐渐从黄色变为红色，且在一定的厚度范围内，体色会随着厚度的增加变得更加鲜艳，达到一定值(约11 mm)后若样品再加厚，饱和度会快速下降，使颜色变灰暗，即“乌桑巴拉效应(Usambara effect)”。“乌桑巴拉效应”在许多红色、红棕色的宝石中都可以见到[11]，它的本质是随着光线通过宝石的路径长度的增大，色光的透过率降低。红色系宝石吸收绿光而透过红光，当宝石较薄时，能有部分绿光透过宝石与红色色光混合而呈现黄色体色，但当厚度增加，绿光基本都被吸收，宝石自然就呈现红色。
表 2 样品不同厚度处体色的色调角和饱和度Table 2. Hue angle and chroma of the sample with different thickness点位编号 色调角/° 饱和度 XM-2 77.9 82.97 XM-3 74.1 84.76 XM-4 70.8 89.27 XM-5 68.1 91.08 XM-6 63.1 93.27 XM-7 55.4 84.30 对于荧光色的模拟，选取实验测得的“变色龙”琥珀的两个强度最高且荧光颜色相差较大的发光中心，即435 nm和465 nm处的发光中心，对应的最佳激发波长分别为382 nm和430 nm。使用CIE1931色品坐标计算软件，输入两发射光谱的数据，即可得到荧光颜色的三刺激值(表 1)、色品坐标和色品图(图 9a和图 9b)。将体色和荧光颜色数值转换成对应色块，如图 9c所示。
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图 9 430 nm(a)和382 nm(b) 激发下荧光颜色在色品图中的坐标位置以及体色和荧光色的模拟结果(c)Figure 9. Coordinate position of fluorescence colour in chromaticity diagram excited by 430 nm (a) and 382 nm(b) and simulation results of body colour and fluorescent colour(c)体色的模拟结果非常符合在日光透射下人眼观察到的“变色龙”琥珀样品的呈色效果，从色块也可以看出，随着厚度的增加，琥珀色调逐渐从黄色向橙色、橙红色转变，色彩鲜艳程度先升高后降低。荧光色的模拟结果则很符合黑色背景下荧光效果的呈现。在白色背景下观察时，透射光的强度非常高，远大于荧光强度，导致荧光色被体色掩盖，人眼只能看到黄色、红色的体色，但在暗色背景下，透射光大部分为背景所吸收而强度降低，表现为人眼观察到体色变暗，又因为“变色龙”琥珀对440 nm以下光的充分吸收，高强度的荧光都集中于琥珀表面，不受背景影响，所以人眼能观察到很强烈的荧光。382 nm激发下的荧光颜色为鲜艳的蓝色，430 nm激发下的荧光色为蓝绿色，后者与“变色龙”琥珀表面“绿膜”的颜色非常相近。
3.2.3 体色与荧光色的共同作用
体色和荧光色都是由物质自身的成分或结构特点与光作用引起的人的色彩感知，前者由物质对可见光的选择性吸收产生，后者则主要是由物质吸收紫外光后放出可见光产生。从产生的原理来看，体色和荧光色互不相干，且在能辐射由紫外到可见光区连续波长的光源的照射下，体色和荧光色应是同时存在的，最终能被人眼观察到的颜色效果取决于二者的相对强度，这会受到观察角度、环境、物质自身特性等诸多因素的影响。
对于透明的“变色龙”琥珀样品而言，在黑色背景、白色光源的照射下，虽然大部分入射光会被背景吸收，但仍有部分光能在琥珀内部经折射、反射作用进入人眼，与荧光色共同存在而影响人眼最终观察到的效果。因此，为了使颜色模拟的结果更贴近真实的观察效果，选取前文所测的紫外-可见吸收光谱在可见光区400~700 nm色光透过率的平均值作为体色和荧光色的透明度(表 3)，并将模拟的体色和荧光色放于一处(图 10)。荧光色与一系列有“色差”的体色共同作用于人眼，会引起不一样的视觉效果(重叠之处可近似模拟)。“变色龙”琥珀的透明度高，转动样品时光线经过的路径长度发生改变，使体色与荧光色共同作用呈现差异化的效果，这也说明了体色的“乌桑巴拉效应”会对“绿膜”的呈现效果产生影响。
表 3 样品可见光区色光透过率的平均值Table 3. Average transmittance of visible region of the sample点位编号 可见光区色光透过率的平均值/% XM-2 43 XM-3 36 XM-4 34 XM-5 30 XM-6 26 XM-7 19 ![]()
图 10 体色与382 nm(a)和430 nm(b)激发荧光色共同作用的效果模拟Figure 10. Simulation of the interaction between body colour and fluorescent colour excited by 382 nm (a) and 430 nm(b)3.2.4 颜色模拟结果的分析
从以上颜色模拟和叠加的结果可以看出，430 nm激发下的蓝绿色与“变色龙”琥珀表面呈现的“绿膜”颜色非常相似，在与体色共同作用之下能产生一系列有“色差”的“绿膜”。
但从荧光测试结果看，382 nm激发下的蓝色荧光要比430 nm激发下的蓝绿色荧光的强度高，为什么最后呈现的是蓝绿色的膜呢？其实荧光强度的差异还与光源的相对光谱功率分布有关。综合以上模拟结果，笔者认为“变色龙”琥珀的“绿膜”是由465 nm处的发光中心导致，而465 nm发光中心的荧光强度与435 nm发光中心的差异与光源的相对光谱功率分布(图 11)有关。实验测试荧光光谱时所用的光源是Xe灯，在此光源的激发下435 nm处发光中心的强度稍高于465 nm处发光中心的强度，但日常生活中观察“变色龙”琥珀借助的光源是日光，它们的相对光谱功率分布不同[22]。光源对颜色的影响主要是它的光谱功率分布特性，虽然荧光属于物质自发光，但也受光源控制，荧光强度与光源强度成正比。从Xe灯在382 nm和430 nm处的相对强度来看，382 nm激发的蓝色荧光强度更高，有一部分是光源的“功劳”，但是在D65光源下，这种情况正好相反，光源对荧光强度的加成给到了430 nm激发下的蓝绿色荧光，综合这种比例的变化关系，在D65光源下，465 nm发光中心代表的蓝绿色荧光强度更高。同时，在长波长区域，D65光源的光谱密度相对短波长更大，有利于荧光色偏向绿色调。
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图 11 仪器光源(Xe灯)和D65光源的相对光谱功率分布Figure 11. Relative spectral power distribution of instrumental light source (Xe lamp) and D65 light source465 nm处的发光中心在琥珀中并不少见，多米尼加蓝珀、墨西哥琥珀和缅甸其他品种的琥珀均检测到了这一发光中心[10]，而“变色龙”琥珀465 nm处发光中心的独特之处在于它的高强度和独立性。首先，只有荧光强度足够高才能主导荧光色调，使之呈蓝绿色；其次，465 nm发光中心对应的最佳激发波长与其他强发光中心的最佳激发波长相隔较远，不会受其他强荧光发射峰的影响。有许多品种的琥珀在465 nm处也能产生较强的荧光，但在其最佳激发波长下往往出现另一处强度同样很高的荧光发射峰，如多米尼加蓝珀中448 nm和474 nm的荧光峰总是相伴出现[23]，在同一激发波长下可见二者的强荧光峰，大多数情况下前者的荧光强度稍大于后者，这就导致蓝珀的荧光以蓝色为主，不见绿色调，有一些荧光分布不均匀的还会形成跳色蓝珀[12]。本文所测试的“变色龙”琥珀样品荧光分布均匀，465 nm处的发光中心强度高、独立性好，因此能观察到明显的“绿膜”现象。
4. 结论
通过对“变色龙”琥珀颜色的模拟和谱学特征的测试，关于其颜色现象，得到以下结论。
(1)“变色龙”琥珀有553 nm和574 nm两个特殊的吸收峰，推测是由分子内特殊的共轭结构导致，它们可能是“变色龙”琥珀的特征吸收峰。
(2)“变色龙”琥珀主要有435 nm和465 nm这两个高强度的荧光发射峰，用不同波长激发时它们的相对强度会发生改变，这可能代表了同一荧光物质发出这两种波长荧光的强度变化，也可能对应了两种荧光物质在不同波长激发下荧光贡献率的差异。
(3) 红色“变色龙”琥珀具有乌桑巴拉效应，文中样品厚度超过11 mm后饱和度开始下降，研究厚度与色调角及饱和度的关系有利于指导“变色龙”琥珀的切割，为使其呈现出更优质的颜色效果提供科学依据。
(4) 根据颜色模拟的结果，“变色龙”琥珀表面“绿膜”是由光源和465 nm处的发光中心的特点共同导致，与内部结构无关，465 nm处发光中心的高强度和独立性是“变色龙”琥珀呈现独特“绿膜”现象的关键。因此，在研究宝玉石颜色成因时应同时考虑光源、环境和样品自身性质对色彩呈现效果的影响，综合分析得出结论。
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图 1 “变色龙”琥珀在日光黑色背景下表面的“绿膜”
Figure 1. Floating green colour on the surface of "Chameleon" amber observed under sunlight in black background
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图 2 在不同背景和光源下的楔形斜面琥珀样品和碎料琥珀样品：(a, b)白色背景白色光源下；(c, d)黑色背景长波紫外光下；(e, f)黑色背景白色光源下
Figure 2. Wedge-shaped amber sample and scrap amber sample under different backgrounds and light sources: (a, b)white background and white light source; (c, d)black background and long wavelength ultraviolet light; (e, f)black background and white light source
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图 3 “变色龙”琥珀样品的红外吸收光谱
Figure 3. Infrared absorption spectra of "chameleon" amber samples
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图 4 “变色龙”琥珀斜面样品XM-2-XM-7不同厚度处的紫外-可见光光谱
Figure 4. UV-Vis spectra of the bevel at different thickness of "chameleon" amber samples XM-2 to XM-7
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图 5 “变色龙”琥珀样品较薄处(厚度2~5 mm区域)三维荧光光谱
Figure 5. 3D fluorescence spectra of "chameleon" amber sample in thinner region (thickness 2-5 mm)
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图 6 “变色龙”琥珀样品较厚处(厚度9~13 mm区域)三维荧光光谱
Figure 6. 3D fluorescence spectra of "chameleon" amber sample in thicker region (thickness 9-13 mm)
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图 7 “变色龙”琥珀样品XM-Thin和XM-Thick的荧光发射光谱：(a)激发波长382 nm；(b)激发波长404 nm；(c)激发波长430 nm
Figure 7. Fluorescence emission spectra of "chamelon" amber samples XM-Thin and XM-Thick : (a)excitation wavelength at 382 nm; (b)excitation wavelength at 404 nm; (c)excitation wavelength at 430 nm
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图 8 “变色龙”琥珀不同方向切面的“绿膜”
Figure 8. The floating bluish green colour showed on "chameleon" amber in different cutting directions
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图 9 430 nm(a)和382 nm(b) 激发下荧光颜色在色品图中的坐标位置以及体色和荧光色的模拟结果(c)
Figure 9. Coordinate position of fluorescence colour in chromaticity diagram excited by 430 nm (a) and 382 nm(b) and simulation results of body colour and fluorescent colour(c)
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图 10 体色与382 nm(a)和430 nm(b)激发荧光色共同作用的效果模拟
Figure 10. Simulation of the interaction between body colour and fluorescent colour excited by 382 nm (a) and 430 nm(b)
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图 11 仪器光源(Xe灯)和D65光源的相对光谱功率分布
Figure 11. Relative spectral power distribution of instrumental light source (Xe lamp) and D65 light source
表 1 由光谱转化而来的颜色数据
Table 1 Colour data transformed from the spectra
点位编号 体色颜色数据 XYZ L*a*b* sRGB X Y Z L* a* b* R G B XM-2 49.39 45.51 5.23 73.23 17.40 81.12 240.44 165.18 0 XM-3 41.19 35.84 3.02 66.39 23.24 81.51 227.10 142.90 0 XM-4 38.58 31.68 1.92 63.07 29.37 84.30 225.10 129.42 0 XM-5 33.53 26.06 1.10 58.10 33.91 84.53 215.12 112.76 0 XM-6 28.09 16.69 0.39 51.48 42.18 83.19 204.29 87.85 0 XM-7 18.67 11.45 0.01 40.34 47.85 69.40 175.06 51.63 0 激发波长 荧光颜色数据 XYZ L*a*b* sRGB X Y Z L* a* b* R G B 382 nm 13.43 9.05 64.37 36.08 35.94 -78.06 0 73.00 214.00 430 nm 7.19 12.43 30.27 41.89 -38.07 -30.72 0 116.00 149.00 
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表 2 样品不同厚度处体色的色调角和饱和度
Table 2 Hue angle and chroma of the sample with different thickness
点位编号 色调角/° 饱和度 XM-2 77.9 82.97 XM-3 74.1 84.76 XM-4 70.8 89.27 XM-5 68.1 91.08 XM-6 63.1 93.27 XM-7 55.4 84.30
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表 3 样品可见光区色光透过率的平均值
Table 3 Average transmittance of visible region of the sample
点位编号 可见光区色光透过率的平均值/% XM-2 43 XM-3 36 XM-4 34 XM-5 30 XM-6 26 XM-7 19
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