Gemmological Characteristic and Density Genesis of High Density Colourless Synthetic Cubic Zirconia
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摘要: 近年来，广西梧州出现一种高密度无色合成立方氧化锆(CZ)，但目前对于此种人工宝石的宝石学特征研究很少。利用傅里叶红外光谱仪、X射线粉末衍射仪、X射线荧光光谱仪及LA-ICP-MS对这种高密度CZ样品的宝石学特征进行了系统研究。研究表明，高密度CZ的相对密度约为6.60，在长短波紫外光下呈强蓝色荧光；普通密度CZ样品的相对密度约为5.96，荧光惰性，其余常规宝石学参数二者几乎一致。高密度CZ中含有约32 wt%的Gd元素，确定其为Gd2O3作稳定剂，推测Gd元素的相对原子质量偏高而导致高密度CZ样品的密度偏高。根据LA-ICP-MS数据计算出分子式，推算高密度CZ样品的相对密度应为6.93，与实测不符。由此推断，影响其密度的因素不仅是Gd元素的相对原子质量。由于离子半径Gd3+相较于Y3+和Zr4+偏大，推测Gd3+半径偏大导致晶体常数发生变化，致使密度少许下降。
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关键词:
- 高密度合成立方氧化锆 /
- 宝石学特征 /
- 密度成因 /
- 成分分析
Abstract: In recent years, a kind of high density colourless synthetic cubic zirconia (CZ) has appeared in Wuzhou, Guangxi.But the gemmological characteristics of this artificial gemstone are rarely studied. The gemmological characteristics of this high density CZ were systematically investigated by using Fourier infrared spectrometer, X-ray powder diffractometer, X-ray fluorescence spectrometer and LA-ICP-MS. The results show that the relative density of this high density CZ is about 6.60, and it shows strong blue fluorescence under long and short wavelength ultraviolet light. The density of common CZ is about 5.96, the fluorescence is inert, besides, other conventional gemmological parameters between high density CZ and common density CZ are almost the same. High density CZ contains about 32 wt% Gd element, which is determined to be Gd2O3 as a stabilizer. It is speculated that the relative atomic mass of Gd element is high, which leads to a high density of CZ. The molecular formula was calculated based on the LA-ICP-MS data, the relative density of the high density CZ should be 6.93, which is not consistent with the measured value. It can be inferred that the relative atomic mass of Gd element is not the only factor affecting its density. Since the ionic radius of Gd3+ is larger than Y3+ and Zr4+, it is speculated that the larger radius of Gd3+ will lead to the change of crystal constant, resulting in a slight decrease in density. For the finished product, high density CZ is close to the colour of natural diamond cape series. -
立方氧化锆(Cubic Zirconia)简称CZ，是二氧化锆晶体的一种，在人工宝石市场上占据重要的地位。目前，市场上常见的合成立方氧化锆的折射率为2.15~2.23、色散0.06、摩式硬度8.5、化学性质稳定[1]，常用来作为钻石的替代品[2]。1937年，德国的M.V.Stackelberg和K.Chudoba两位学者用X射线衍射技术第一次发现了立方相的氧化锆[3]；1969年，法国科学家Y.Roulin利用高频电源加热冷坩埚的方法，获得了微小的立方相氧化锆晶体[4]；1972年，前苏联科学院列别捷夫固体物理研究所的V.V.Osiko等学者将生长立方氧化锆的技术进一步完善，能够生长出尺寸较大的晶体；1976年，稳定的立方氧化锆投入市场，迅速取代其他钻石仿制品；1982年，傅林堂等开始研制其晶体生长设备，并于1983年成功生长出稳定的立方氧化锆[5]；1998年至2021年，沈才卿等学者不断优化改进合成立方氧化锆的生长技术和合成装置，从最初每炉生长出1.5公斤立方氧化锆晶体，到目前每炉可生长出1 200公斤立方氧化锆晶体[2, 6-7]。
由于ZrO2熔点高达2 700 ℃以上，一般的晶体生长技术难以满足。为生长出有价值的晶体，人们为其发明了一种独特的晶体生长技术——冷坩埚熔壳法[5]。其原理是使用晶体材料本身作为“坩埚”，利用高频线圈加热，使其内部熔化，外部设有冷却装置，使表面不熔。通过下降“坩埚”，造成熔融液过冷却，从而使晶体结晶生长。自从立方氧化锆能够被稳定生产以来，人们便开始不断尝试使用新的稳定剂或者在原有稳定剂中掺杂各种稀土元素，以合成出更多颜色、更优性能的立方氧化锆[8-9]。
在我国，广西省梧州市是世界上最大的人工宝石加工和集散地，被称为“世界人工宝石之都”[10]。近几年，梧州人工宝石市场出现了一种新型的无色合成立方氧化锆，其相对密度明显高于以往普通无色合成立方氧化锆，肉眼观察其光泽更强，接近Cape系列钻石的颜色。但目前对于此种高密度无色合成立方氧化锆的宝石学特征研究很少。在本文，笔者利用傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、X射线荧光光谱仪和LA-ICP-MS等仪器对这种高密度合成立方氧化锆样品的宝石学特征进行了较系统测试分析，旨在讨论其密度较高的原因。
1. 样品及测试方法
1.1 样品描述
本文所有合成立方氧化锆样品均购于中国广西梧州人工宝石市场。其中，高密度合成立方氧化锆原石样品2颗，编号分别为CZ-Z-1和CZ-Z-2；普通合成立方氧化锆原石样品2颗，编号为CZ-Q-3和CZ-Q-4。高密度和普通合成立方氧化锆样品的外观特征(图 1)基本一致，均为长柱状，无色透明，火彩强，无解理且有贝壳状断口。
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图 1 高密度和普通合成立方氧化锆样品Figure 1. The high density and common density colourless synthetic cubic zirconia samples1.2 测试方法
常规宝石学测试包括折射仪、偏光镜、显微镜、紫外荧光仪、静水称重等。谱学测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，电子探针测试在中国地质大学(武汉)地球科学学院全球大地构造中心完成。
红外光谱测试采用仪器为德国布鲁克公司的Vertex80傅里叶变换红外光谱仪，测试方法为反射法，测试条件：分辨率4 cm-1，扫描范围400~4 000 cm-1。
紫外-可见光谱测试仪器为美国Perkin Elmer公司的Lambda650S型紫外-可见光分光光度计，测试方法为透射法，测试条件：范围350~780 nm，数据间隔1 nm，扫描速度266.75 nm/min。
X射线衍射仪实验使用仪器是德国布鲁克公司的2017685104 Bruker AXSD8 Advance。测试条件：以Cu靶为X射线光管，X射线光源最大输出功率为3 kW，陶瓷X光管，国际标准尺寸。焦斑大小为0.4 mm×12.0 mm，电流电压稳定度优于±0.005 %。扫描方式：θ/θ测角仪，测角仪垂直放置；2θ转动范围-110°~168°，可读最小步长0.000 1°。
X射线荧光光谱测试使用仪器为赛默飞世尔公司的ThermoARLQuant’x EDXRF Analyzer光谱仪。测试条件: 以Pd元素作为靶材，X射线管最大电压40 keV，最大功率为50 W，X射线焦斑直径约为2.5 mm。分别以4 kV、8 kV、12 kV、20 kV、28 kV、40 kV、50 kV共8个不同的电压条件对样品进行测试，每次测试时间30 s。
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪分析实验在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，主要对单矿物激光微区原位主微量元素分析。激光剥蚀系统由COMPexPro102ArF193 nm准分子激光器和MicroLas光学系统组成ICP-MS型号为Agilent7700e。本次分析的激光束斑和频率分别为44 μm和250 Hz。校正的标准样品为BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G、Nist610。采用软件ICPMSData Cal使用多外标无内标校正方法对数据进行离线处理。
2. 结果分析
2.1 基本特征
常规宝石学测试获取高密度CZ和普通密度CZ样品的宝石学参数。结果显示，所有样品为无色，透明，金刚光泽，异常消光(均质体)；无多色块，无特征吸收光谱。高密度CZ与普通密度CZ样品的密度有明显差异，样品CZ-Z-1和CZ-Z-2的平均相对密度为6.60，而CZ-Q-3、CZ-Q-4样品的平均相对密度为5.96。高密度CZ样品在长波紫外光下发强蓝色荧光，在短波紫外光下荧光极其微弱；普通密度CZ样品长波紫外光下具有蓝色荧光，但比高密度CZ样品较弱，在短波下为惰性(图 2)。其余常规宝石学参数基本保持一致，折射率值无法测得。
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图 2 高密度和普通合成立方氧化锆样品的紫外荧光特征Figure 2. Ultraviolet fluorescence characteristics of high density and common density colourless synthetic cubic zirconia samples2.2 红外光谱分析
红外光谱测试结果(图 3)显示，样品的红外光谱在指纹区586 cm-1和780 cm-1处均有两处较明显的吸收峰，根据Negita K等的空间群理论，立方相氧化锆具有一个红外的F1u，这个峰表示相对于金属离子的氧原子的震动方式，为Zr-O键的固有吸收峰[11]。在红外吸收光谱中，没有发现稳定剂有关的峰，说明稳定剂可以进入氧化锆晶格中并稳定存在[11]。
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图 3 高密度和普通合成立方氧化锆样品的红外光谱Figure 3. Infrared spectra of high density and common density colourless synthetic cubic zirconia samples2.3 X射线衍射分析
氧化锆是一种多晶型化合物，包括三种结构：立方结构、四方结构和单斜结构[12]。氧化锆具有马氏体相变特性[13]，通过升高温度可以使氧化锆发生物相变化。天然存在的二氧化锆大部分为单斜晶体，主要以“斜锆石”存在；单斜相氧化锆相对密度为5.56；四方相氧化锆相对密度为6.10；立方相相对密度为5.90[14]。由于不同相态氧化锆之间的密度存在明显差异，所以探究高密度CZ的物相组成及其物相对密度的影响是必不可少的研究步骤。
通过Jade软件与PDF卡比对进行物相分析，X射线衍射结果(图 4)显示，样品CZ-Z-1和CZ-Q-3整体峰形较好，均出现了6个典型的立方氧化锆衍射峰，分别对应于(111), (200), (220), (311), (222)和(400)平面[15]，其主要衍射峰为29.82°、34.61°、49.88°、59.26°、62.01°和80.78°，参考PDF卡片号：00-080-0471，归属于立方氧化锆。
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图 4 高密度(CZ-Z-1)和普通(CZ-Q-3)合成立方氧化锆样品与ZrO2的X射线衍射Figure 4. XRD of high density sample CZ-Z-1, common density sample CZ-Q-3 and ZrO22.4 化学成分分析
向ZrO2中加入碱土金属氧化物或稀有金属氧化物等稳定剂，能够使之与ZrO2形成固溶体，改变晶体内部结构，使其再室温下形成稳定的相态[16]。其中，Y2O3作为稳定剂稳定效果最佳，也是应用最广的稳定剂之一[17-19]。本文中高密度CZ的相对密度明显高于使用Y2O3作为稳定剂的普通密度CZ，由此推测高密度CZ使用了其他物质作为稳定剂。通过XRF和LA-ICP-MS对其化学元素组成和含量分析，由此判断其稳定剂的种类。
2.4.1 X射线荧光光谱分析
由XRF数据(表 1)可知，4个样品中元素最多的是Zr，而高密度样品CZ-Z-1、CZ-Z-2中含有显著较多的Gd元素，普通密度样品CZ-Q-3、CZ-Q-4中Y元素较多。由于该测试并不能定量测试，且精确度较低。为了进一步了解Gd和Y元素对于其密度的影响，对样品进行了激光剥蚀等离子体质谱分析。
表 1 合成立方氧化锆样品的XRF数据Table 1. XRF data of the synthetic cubic zirconia samplescps/mA 元素\样品号 CZ-Z-1 CZ-Z-2 CZ-Q-3 CZ-Q-4 峰值 背景值 峰值 背景值 峰值 背景值 峰值 背景值 Zr Kα 21 848 -207 24 309 -234 34 259 500 34 350 388 Y Kα 211 66 241 79 9 134 75 9 088 60 P Kα 842 685 956 774 1 751 1 225 1 758 1 226 Cr Kα 30 11 37 12 Pm Lα 39 19 45 22 Gd Lα 1 386 45 1 606 50 Ho Lα 1 149 307 1 332 356 Os Lα 45 40 54 48 121 91 120 95 La Lα 11 -5 11 -4 2 0 2 0 Ce Lα 14 -6 16 -5 3 -2 4 -2 K Kα 6 1 3 0 Er Lα 10 6 8 5 Hf Lα 168 -7 166 -8 2.4.2 激光剥蚀等离子体质谱分析
利用LA-ICP-MS原位微区分析时，每个样品选择3~6个点，至少选取3个点采取“边-核-边”的剖面分析方式使激光测试点位贯穿整个颗粒，以便了解各种元素在样品边部和核部的分布情况。LA-ICP-MS的分析结果显示样品成分分布是均一的，且分析数据代表每个样品的平均值。由LA-ICP-MS初始数据(表 2)可知，高密度样品CZ-Z-1、CZ-Z-2中ZrO2的含量为66 wt%~67 wt%；普通样品CZ-Q-3、CZ-Q-4中ZrO2的含量为81 wt%~82 wt%。由初始数据(表 2)处理，得到各元素含量占比(表 3)，精确分析不同元素含量对密度的影响结果显示，高密度CZ与普通密度CZ样品两者最大的区别是稳定剂的种类和含量不同。4个样品中Hf含量基本稳定且差别不大，基本符合陈开运等[20]关于合成立方氧化锆中Hf含量具有良好的均一性的研究。样品CZ-Z-1、CZ-Z-2中掺杂的是Gd元素，含量高达31 wt%，且Zr∶Gd=67∶31，计算其化学分子式为(Gd0.31Zr0.67)O1.8；样品CZ-Q-3、CZ-Q-4中掺杂传统稳定剂Y2O3，Y元素含量约为16 wt%，且Zr∶Y=82∶16，确定其化学分子式为(Zr0.82Y0.16)O1.88。
表 2 高密度和普通合成立方氧化锆样品的LA-ICP-MS初始数据Table 2. LA-ICP-MS initial data of high density and common density colourless synthetic cubic zirconia samples样品号 ZrO2/% SiO2/% Gd/ppm Y/ppm Hf/ppm Nd/ppm 其他元素/ppm CZ-Z-1 66.99 0.29 266 965.30 4 318.54 1 354.58 3.21 445.36 CZ-Z-2 66.19 0.27 274 893.40 3 903.47 923.92 4.27 495.39 CZ-Q-3 81.72 0.30 0.31 127 757.30 2 913.85 1 350.63 548.93 CZ-Q-4 81.80 0.28 0.07 127 336.60 2 706.54 1 398.04 594.37 表 3 LA-ICP-MS经过处理所得各元素含量占比Table 3. Contents of each element obtained by LA-ICP-MS treatmentwB/% 样品号 Zr Gd Y Hf Si Nd 其他元素 总计 CZ-Z-1 66.99 30.86 0.50 1.31 0.29 - 0.05 100.00 CZ-Z-2 66.19 31.77 0.45 1.26 0.27 - 0.06 100.00 CZ-Q-3 81.72 - 16.11 1.63 0.30 0.17 0.07 100.00 CZ-Q-4 81.80 - 16.07 1.60 0.28 0.18 0.07 100.00 注：“-”表示低于检测限 3. 讨论
3.1 高密度的成因推测
由于Gd3+和Y3+同样取代Zr4+的位置，Gd元素的相对原子质量远大于Y元素的，由此推测Gd元素取代的Zr偏多，导致其密度偏高。根据实测所得分子式，计算高密度CZ样品的相对分子质量为138.44、普通密度CZ样品为118.94。而单从相对分子质量出发，通过普通样品的密度与高密度样品的比值推算出高密度CZ的相对密度为6.93, 而实际静水称重法测量的高密度氧化锆样品的相对密度为6.60。由此可见，影响立方氧化锆密度偏高的因素不仅是Gd的高相对原子质量。由于离子半径Gd3+(0.094 nm)比Y3+(0.089 nm)和Zr4+(0.079 nm)大，所以笔者推测，Gd3+半径偏大而导致晶体常数发生变化，晶体体积增大，从而导致密度少许下降。
3.2 Gd2O3作稳定剂的立方氧化锆的合成方法
目前，合成立方氧化锆主流的方法为冷坩埚熔壳法，通常采用Y2O3作为稳定剂。但是近几年，随着合成纳米立方氧化锆晶体的技术发展，越来越多种类的稀土元素掺杂在金属氧化物中，用于立方氧化锆的稳定剂。Gd2O3作稳定剂的纳米立方氧化锆可以通过水热法合成[21]，掺杂一定浓度Gd元素可以让氧化锆产生稳定的立方相，而且可以降低ZrO2纳米晶体形成所需的反应温度和时间[22]。Noeml Montoya利用溶液燃烧法合成出Gd2O3作稳定剂的立方氧化锆，当Gd掺杂ZrO2含量为7 mol%时，其交流阻抗谱显示出良好的介电性能，具有较高的介电常数和交流电导率，适合于固体氧化物燃料电池的应用[23]。
根据梧州市鳌创珠宝有限公司提供的市场信息，该种高密度CZ的合成方法仍为冷坩埚熔壳法。最早于2015年由俄罗斯Rusgems公司在广西梧州推广试验。2021年前，该高密度CZ主要由俄罗斯Rusgems公司生产，因其推广力度不大，月产量仅30~50公斤。2021年后，桂林万晶锆业有限公司开始高密度CZ的生产，根据市场需求，每月产量可达150~200公斤。
3.3 市场价格及应用
根据目前市场购买价格，高密度无色CZ的价格普遍高于普通密度CZ的，高密度无色CZ的价格可达3 000~5 000元/公斤，而普通密度CZ仅需100~300元/公斤，价格相差近二十倍。高密度CZ主要用于镶嵌黄金饰品的配石，由于其密度较大，相同款式的饰品，其质量更大。部分商家利用此特性，将质量多出来的部分当作黄金的价格售卖，以提升利润空间，消费者需谨慎鉴别。
笔者将高密度和普通密度合成立方氧化锆样品打磨成标准圆钻型，对比后发现，两者在视觉上火彩和亮度并没太大差别，但在颜色上，高密度CZ会偏向一点淡黄色，腰棱处较明显(图 5)，更接近天然钻石的Cape系列的颜色；而普通密度CZ在颜色上会偏向蓝白色。高密度CZ更适合作为钻石的替代品。
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图 5 正面和亭部对比(左侧2颗为高密度CZ样品)Figure 5. Front and pavilion comparison (2 high density CZ samples on the left)4. 结论
(1) 本文高密度合成立方氧化锆的相对密度为6.60，且在长波紫外灯下具有强蓝色荧光。而市面上普通密度的合成立方氧化锆相对密度为5.96，且显示荧光惰性。除了两类CZ折射率值无法测得，其他常规宝石学参数和性质方面基本一致。
(2) 红外光谱分析表明，高密度和普通密度合成立方氧化锆样品在指纹区586, 780 cm-1处均有两处较明显的吸收峰，为Zr-O键的固有吸收峰；XRD数据显示它们均出现6个典型的立方氧化锆衍射峰。
(3) 结合XRF和LA-ICP-MS的实验数据表示，高密度合成立方氧化锆中含有32 wt%的Gd元素，可确定其以Gd2O3为稳定剂，而普通密度合成立方氧化锆以Y2O3作稳定剂，其含量为17 wt%。Gd4+和Y4+同样取代Zr4+的位置，Gd元素相对原子质量远大于Y元素，由此推测Gd元素取代Zr元素偏多，导致密度偏高。
(4) 根据实测所得分子式，高密度合成立方氧化锆样品的相对分子质量为138.44、普通密度样品的为118.94，进一步推算出高密度CZ的相对密度为6.93，高于实测相对密度6.60。由此可见，密度偏高的因素不仅是Gd元素的相对原子质量。由于离子半径Gd3+相较于Y3+和Zr4+偏大，推测Gd3+半径偏大导致晶体常数发生变化，致使密度少许下降。
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图 1 高密度和普通合成立方氧化锆样品
Figure 1. The high density and common density colourless synthetic cubic zirconia samples
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图 2 高密度和普通合成立方氧化锆样品的紫外荧光特征
Figure 2. Ultraviolet fluorescence characteristics of high density and common density colourless synthetic cubic zirconia samples
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图 3 高密度和普通合成立方氧化锆样品的红外光谱
Figure 3. Infrared spectra of high density and common density colourless synthetic cubic zirconia samples
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图 4 高密度(CZ-Z-1)和普通(CZ-Q-3)合成立方氧化锆样品与ZrO2的X射线衍射
Figure 4. XRD of high density sample CZ-Z-1, common density sample CZ-Q-3 and ZrO2
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图 5 正面和亭部对比(左侧2颗为高密度CZ样品)
Figure 5. Front and pavilion comparison (2 high density CZ samples on the left)
表 1 合成立方氧化锆样品的XRF数据
Table 1 XRF data of the synthetic cubic zirconia samples
cps/mA 元素\样品号 CZ-Z-1 CZ-Z-2 CZ-Q-3 CZ-Q-4 峰值 背景值 峰值 背景值 峰值 背景值 峰值 背景值 Zr Kα 21 848 -207 24 309 -234 34 259 500 34 350 388 Y Kα 211 66 241 79 9 134 75 9 088 60 P Kα 842 685 956 774 1 751 1 225 1 758 1 226 Cr Kα 30 11 37 12 Pm Lα 39 19 45 22 Gd Lα 1 386 45 1 606 50 Ho Lα 1 149 307 1 332 356 Os Lα 45 40 54 48 121 91 120 95 La Lα 11 -5 11 -4 2 0 2 0 Ce Lα 14 -6 16 -5 3 -2 4 -2 K Kα 6 1 3 0 Er Lα 10 6 8 5 Hf Lα 168 -7 166 -8 
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表 2 高密度和普通合成立方氧化锆样品的LA-ICP-MS初始数据
Table 2 LA-ICP-MS initial data of high density and common density colourless synthetic cubic zirconia samples
样品号 ZrO2/% SiO2/% Gd/ppm Y/ppm Hf/ppm Nd/ppm 其他元素/ppm CZ-Z-1 66.99 0.29 266 965.30 4 318.54 1 354.58 3.21 445.36 CZ-Z-2 66.19 0.27 274 893.40 3 903.47 923.92 4.27 495.39 CZ-Q-3 81.72 0.30 0.31 127 757.30 2 913.85 1 350.63 548.93 CZ-Q-4 81.80 0.28 0.07 127 336.60 2 706.54 1 398.04 594.37
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表 3 LA-ICP-MS经过处理所得各元素含量占比
Table 3 Contents of each element obtained by LA-ICP-MS treatment
wB/% 样品号 Zr Gd Y Hf Si Nd 其他元素 总计 CZ-Z-1 66.99 30.86 0.50 1.31 0.29 - 0.05 100.00 CZ-Z-2 66.19 31.77 0.45 1.26 0.27 - 0.06 100.00 CZ-Q-3 81.72 - 16.11 1.63 0.30 0.17 0.07 100.00 CZ-Q-4 81.80 - 16.07 1.60 0.28 0.18 0.07 100.00 注：“-”表示低于检测限
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