Blue CVD Synthetic Diamond Coloured by SiV and GR1 Defects
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摘要: 硅相关缺陷和辐照产生的空穴缺陷均可使CVD实验室生长钻石呈蓝色。近日，对一颗蓝色方形钻石样品进行显微放大观察、发光图像观察以及光谱学测试等，发现该样品为化学气相沉积法(CVD)合成钻石，红外光谱显示，该蓝色CVD合成钻石为Ⅱa型，未检测到与氢缺陷相关的吸收；紫外-可见-近红外吸收光谱显示, 除了在737 nm [SiV]-和741 nm(GR1)处有非常强的吸收外，在830、856 nm和946 nm [SiV]0处观察到弱吸收，GR1产生的一系列吸收使该样品在蓝区透过，最终呈蓝色；激光拉曼光致发光光谱显示存在明显辐照特征，强的503.5 nm(3H)、强的741 nm(GR1)以及515.8、533.6 nm和580 nm等发光缺陷；H3(503.2 nm) 和H2 (986 nm)等缺陷的存在以及596/597 nm双峰的缺失，表明样品在辐照处理前经历过高温处理。Abstract: Silicon-related defects and vacancy defects caused by irradiation can both cause the blue colour of CVD diamond. Recently, a blue square sample submitted to NGTC labs in Beijing, was identified as a CVD laboratory-grown diamond through magnification observation and luminescence observation under DiamondViewTM, and spectroscopic tests.The infrared spectrum indicated that the sample is type Ⅱa, and the absorption related to hydrogen defects is not detected. The UV-Vis-NIR spectrum showed weak absorption at 830, 856 nm and 946 nm assigned to [Si-V]0, and very strong absorption at 737 nm ([Si-V]-)and 741 nm(GR1). A series of absorption generated by GR1 generate a transmission window at the blue area, finally making the sample blue. The photoluminescence spectra revealed obvious characteristics of irradiation, included the defects of strong 503.5 nm(3H), strong 741 nm(GR1), 515.8, 533.6 nm and 580 nm. The defects of H3(503.2 nm) and H2 (986 nm), and the absence of the 596/597 nm indicated that the sample had experienced high-temperature process before irradiation.
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蓝色是天然钻石是最稀有、最具价值的颜色之一。蓝色钻石主要有两种致色缺陷：一种是未补偿硼，吸收光谱体现为未补偿硼在红外区的吸收延伸至可见光区，吸收强度从红区到紫区逐渐减弱，硼致色的蓝色钻石可能为含硼的天然或合成钻石[1]；另一种是GR1空穴致色，吸收光谱体现为位于741 nm的零声子线以及约550~750 nm的伴随吸收。GR1致色的蓝色钻石可能为天然钻石、人工处理天然钻石或合成钻石[2]。通过生长结构、光谱特征很容易区分天然和合成的硼致色蓝色钻石。CVD合成蓝色钻石一般由辐照产生的GR1致色[3]，但PDC公司2013年报道了高浓度硅空穴缺陷SiV致色的灰蓝色CVD合成钻石，其紫外-可见吸收光谱检测到极强的SiV缺陷[4]。[SiV]-缺陷(零声子线位于736.6/736.9 nm)是CVD合成钻石最重要的鉴定特征。大多数CVD合成钻石的硅含量较低，[SiV]-缺陷的紫外-可见吸收光谱一般检测不到，只能通过发光光谱检测[2]；只有在硅含量相对较高的情况下，吸收光谱才可以检测到[SiV]-缺陷，但一般不足以使钻石致色[5]，硅含量高时，钻石还会有光致变色效应，在超短波紫外线的照射下，[SiV]-转化为[SiV]0，钻石的颜色也由近无色变为淡灰蓝色[6]。只有当钻石中硅含量足够高时，高浓度的[SiV]0缺陷在近红外区产生强吸收，使得钻石在蓝区透过，钻石最后呈灰蓝色[4]。
1. 样品及测试方法
本文研究的合成钻石样品大小为1.63 ct，琢形为方形公主式，颜色呈带有灰色调的蓝色，呈金刚光泽(图 1)。
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图 1 1.63 ct带灰色调的蓝色CVD合成钻石样品Figure 1. The dusty blue CVD synthetic diamond with the weight of 1.63 ct采用宝石显微镜观察内外部特征，采用超景深显微放大观察样品特征的形态与分布，利用紫外荧光灯观察发光性。采用Thermofisher Nicolet 6700红外光谱测试仪，中红外光谱采用透射法，测试范围400~6 000 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描次数64次；近红外光谱采集范围12 000~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数128次；采用GEM-3000珠宝检测仪测定样品的紫外-可见-近红外吸收光谱，在液氮温度下采集样品的吸收光谱信息，测试范围200~1 000 nm，扫描次数7次，平滑宽度为2；采用Diamond ViewTM钻石观察仪成像分析样品的荧光、磷光特征及生长结构。在液氮温度下，分别用473、532、785 nm激光器获得样品的拉曼光致发光光谱(PL光谱)。
2. 结果与讨论
2.1 基本特征
常规放大检查发现该合成钻石样品近台面有大量深色云状物，呈弥散状、大小不等的不规则状分布，云状物几乎都分布在平行于台面的同一平面上。超景深显微镜下观察到这些深色云状物为细小深色包裹体，呈密集斑点状、片状或团块状分布(图 2a)，近腰围处可见圆盘状深色包裹体(图 2b)，包裹体周围有环状羽裂，通常与钻石形成后经历的高温处理有关[7]。
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图 2 超景深显微镜下蓝色CVD钻石样品内部包裹体特征：(a)细小点状深色包裹体，呈密集似云状物分布，×150；(b)近腰围处圆盘状深色包裹体，包裹体周围可见环状裂隙，×150.李梦拍摄.Figure 2. Inclusions of the blue CVD synthetic diamoad sample observed under ultra-depth microscope: (a)tiny pinpoint dark inclusions in a cloud-like pattern, ×150;(b)round disc-shaped dark inclusion surrounded with tiny fracture, ×150.Photo by Li Meng.在标准长、短波紫外荧光灯下观察，CVD合成钻石通常短波有荧光，长波弱或无荧光[8]，本次研究蓝色CVD合成钻石样品在长波、短波紫外荧光灯下均呈无荧光。
2.2 红外光谱分析
红外吸收光谱(图 3)显示，该合成钻石样品为Ⅱa型，在1 000~1 500 cm-1以及3 000~3 500 cm-1区域均无特征吸收谱线，在近红外区亦未检测到任何吸收峰。一般未经过高温处理的CVD合成钻石在中红外区域会检测到3 123 cm-1和3 323 cm-1等与氢有关的吸收，在近红外区域也可以检测到数个与氢有关的吸收5 564、6 524、6 856、7 354、8 753 cm-1等[8]。3 123 cm-1与氢有关，且被证明其结构为[N-V-H]0 [9-10]。当CVD合成钻石经历高温处理后，近红外区域与氢有关的吸收会因为高温而消失，3 123 cm-1吸收亦会消失[11]。当含氮CVD合成钻石经历高于1 700 ℃的高温高压处理后，可以产生3 107 cm-1吸收[11]。该合成钻石样品在中红外区未检测到任何吸收，说明其可能经历过高温处理，未能检测到3 107 cm-1吸收，说明可能是处理温度不足以产生3 107 cm-1，也可能是产生的3 107 cm-1缺陷含量过低，超出仪器的检测限值。
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图 3 蓝色CVD合成钻石样品的红外吸收光谱Figure 3. FTIR absorption spectrum of the blue CVD synthetic diamond sample2.3 紫外-可见-近红外吸收光谱特征
分别在常温和液氮下采集蓝色CVD合成钻石样品的可见-近红外吸收光谱。结果(图 4)显示，常温下可见明显的738 nm处吸收，738 nm处吸收峰的半峰宽比较宽，以620 nm左右为中心有吸收宽带，导致在短波蓝光区产生明显的透射，最终使该合成钻石呈蓝色。在液氮温度下测试时，常温下检测到的738 nm处宽吸收峰实际是737 nm处和741 nm处的合峰，此外还可见明显的724.5 nm处吸收及620 nm为中心的吸收宽带，这是741 nm处吸收的伴峰特征。741 nm处的第一伴峰位于723 nm处[12]，当737 nm处吸收比较强时，在725 nm处有伴峰出现[6]，因此这里检测到的724.5 nm吸收特征是723 nm处和725 nm处的合峰。在近红外区域，液氮温度下还可见弱的946 nm处吸收，以及伴峰831 nm处和857 nm处吸收特征。
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图 4 常温和液氮温度下蓝色CVD合成钻石样品的紫外-可见-近红外吸收光谱Figure 4. UV-Vis-NIR absorption spectra of the blue CVD synthetic diamond sample at room temperature and liquid nitrogen temperature741 nm处吸收(即GR1)，与辐照产生的空穴有关。当CVD合成钻石经历辐照处理后，产生空穴，空穴在741 nm处产生明显吸收。737 nm吸收是由[SiV]-缺陷导致，946 nm处吸收是由[SiV]0缺陷导致，SiV缺陷是CVD合成钻石中的常见缺陷，当CVD合成钻石晶格中的Si含量比较高时，737 nm处吸收通常会比较强，用较高能量照射钻石时(如超短波紫外光源等)，737 nm处吸收减弱，946 nm处吸收增强，这时钻石的颜色会由灰褐色变为灰蓝色，当超短波紫外光源停止照射含硅CVD钻石时，钻石颜色会慢慢由灰蓝色变为灰褐色[6]，通常737 nm处吸收与946 nm处吸收互为此消彼长。本此研究样品的吸收光谱中却同时出现737 nm处和946 nm处吸收，推测钻石经历高能辐照，使一部分[SiV]-缺陷变为[SiV]0缺陷，最终导致[SiV]0和GR1吸收共同致其呈灰蓝色。
2.4 激光拉曼光致发光光谱分析
测试结果(图 5)显示，在480~500 nm区间，可见与辐照有关的486.3、490.2、494.0 nm等发光特征；在500~600 nm区间，可见超强503.5 nm(3H)发光特征，3H是由两个邻近的间隙碳原子组成[13-14]，且有4个很强的局部振动模(图 5)，分别位于540.7、543.8、544.8 nm及552.4 nm处。还可见同样与辐照有关的515.8、530.6 nm以及579.9 nm发光中心。515.8、533.6 nm及579.9 nm中心在电子辐照超纯金刚石的PL光谱中都能观察到，且随着含氮量升高而逐渐消失，是由多个间隙原子团聚而成[14]。该合成钻石样品的红外光谱区域未检测到明显的氮的吸收，但在532 nm激光器下，可以检测到相对比较强的575.0 nm [NV]0和637.1 nm [NV]-中心，这也是该钻石中所检测到的515.8、533.6 nm及579.9 nm中心较弱的原因。
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图 5 液氮温度下和不同激发光源下激发蓝色CVD合成钻石样品的光致发光光谱：(a, b)473 nm激光器；(c)532 nm激光器；(d)785 nm激光器Figure 5. Photoluminescence spectra of the CVD synthetic diamond sample at liquid nitrogen temperature: (a, b)473 nm laser excitation; (c)532 nm laser excitation; (d)785 nm laser excitation在高分辨率条件下，3H(503.5 nm)附近还可见相对较强的H3(503.2 nm)发光特征(图 5b)，H3是由两个氮原子捕获一个空穴形成，一般出现在经高温处理的CVD合成钻石中，伴随H3出现的还有512.0 nm和520.0 nm两个宽峰，使钻石在DiamondViewTM观察下呈绿色荧光。H3和H2 (986.1 nm)(图 5d)等缺陷的存在，以及596/597 nm发光双峰的缺失，表明钻石在合成后经历过高温处理[8-9]。
在532 nm激光光源激发下可检测到相当强的736.6/736.9 nm硅双峰，使光谱中包括GR1在内的所有其他发光峰相形见绌(图 5c)。736.6/736.9 nm PL峰与金刚石拉曼峰的强度比约为52，光致发光光谱再次证实紫外-可见光谱的737 nm吸收峰是[SiV]-缺陷，且因该样品的硅含量相对较高，在紫外-可见吸收光谱的红区范围内产生强吸收。
尽管该合成钻石样品中Si含量相对较高，但从紫外-可见-近红外吸收光谱可见，钻石呈蓝色的原因仍是GR1缺陷，SiV缺陷对其蓝色贡献则比较有限。该合成钻石样品的红外光谱中缺失与氢有关的吸收峰，光致发光光谱中缺失596/597 nm发光峰，以及H2和H3等高温稳定缺陷的存在，说明为了去除钻石的褐色以及提高钻石的透明度[3]，钻石在合成后及辐照处理前，经历过高温处理。
2.5 DiamondViewTM下的发光特征
CVD合成钻石在DiamondViewTM下的发光会因钻石中的缺陷类型不同而不同，对于多数未经后处理的CVD合成钻石，由于钻石中的NV缺陷占主导地位，因此钻石通常呈橙红色或橙黄色荧光[8]，当钻石经历高温处理后，钻石中有一部分单氮发生聚合，形成聚合氮，聚合氮捕获钻石中的空穴形成H3中心，当钻石中H3中心相对比较强时，钻石的荧光会呈绿色[8-9]。
该合成钻石样品冠部整体呈绿色荧光，在平行于台面的近表面可以观察到由荧光亮线围绕形成的一个近四边形环带(图 6a)，这与超景深显微镜下观察到的细小深色包裹体所在的平面一致(图 2)。从亭部观察，可以看到多条荧光亮线形成的层状结构，表明钻石经历过多次生长。亭部的层状结构也体现了生长过程中曾出现生长中断，在发生新的环境变化后，导致缺陷的发光特征与主体部分不一致(图 6b)。未观察到磷光反应。通常硅含量高的CVD合成钻石在经超短波紫外光长时间照前后射后会发生变色现象[6]，本次研究高硅CVD合成蓝色钻石样品经超短波紫外光照射后颜色无明显变化。从紫外-可见-近红外吸收光谱可知，辐照处理已经将部分[SiV]-缺陷转化为[SiV]0缺陷，当超短波紫外照射钻石时，并未产生更多的[SiV]0缺陷，因此颜色未发生改变。
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图 6 在DiamondViewTM下蓝色CVD合成钻石样品的冠部荧光(a)和亭部荧光(b)Figure 6. Fluorescence of the table (a) and pavilion(b) of the blue CVD synthetic diamond sample under DiamondViewTM3. 结论
CVD合成蓝色钻石可以是辐照致色，也可以是SiV缺陷致色，由SiV缺陷致色的钻石一般偏灰色调，蓝色饱和度偏低，颜色不稳定。本次研究样品就是高硅CVD合成钻石经过了高温处理以及辐照处理，通过辐照处理在钻石中植入空穴，空穴在741 nm出产生强吸收，并且产生以620 nm为中心的吸收宽带，进而导致整个红区吸收，蓝区透过，最后钻石样品呈蓝色。从紫外-可见-近红外吸收光谱可以看出，相对于空穴产生的741 nm吸收，SiV缺陷在近红外区产生的946 nm(SiV0)和737 nm(SiV-)等吸收对钻石的蓝色贡献则很小。
(1) 红外光谱中未见与氢有关的吸收，光致发光光谱中可见高温稳定的H2和H3发光特征，说明蓝色CVD合成钻石样品在辐照处理前，经历过高温处理。
(2) 红外吸收光谱和光致发光光谱显示钻石样品的氮含量相对较少，经过辐照处理后，产生大量的与辐照有关的缺陷，如486.3、492、503.5、515.8、530.6 nm以及579.9 nm、强741.2 nm等，515.8、530.6以及579.9 nm中心会随着含氮量升高而逐渐消失。
(3) 可见-近红外吸收光谱以及光致发光光谱显示，该蓝色合成钻石样品中的硅含量相对较高，532 nm激光器下，737 nm(SiV-)与钻石本征峰的强度比高达52。辐照的能量可以使[SiV]-向[SiV]0发生转化。辐照产生的GR1吸收为该合成钻石最主要的致色因素，SiV缺陷对其蓝色贡献相对有限。
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图 1 1.63 ct带灰色调的蓝色CVD合成钻石样品
Figure 1. The dusty blue CVD synthetic diamond with the weight of 1.63 ct
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图 2 超景深显微镜下蓝色CVD钻石样品内部包裹体特征：(a)细小点状深色包裹体，呈密集似云状物分布，×150；(b)近腰围处圆盘状深色包裹体，包裹体周围可见环状裂隙，×150.李梦拍摄.
Figure 2. Inclusions of the blue CVD synthetic diamoad sample observed under ultra-depth microscope: (a)tiny pinpoint dark inclusions in a cloud-like pattern, ×150;(b)round disc-shaped dark inclusion surrounded with tiny fracture, ×150.Photo by Li Meng.
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图 3 蓝色CVD合成钻石样品的红外吸收光谱
Figure 3. FTIR absorption spectrum of the blue CVD synthetic diamond sample
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图 4 常温和液氮温度下蓝色CVD合成钻石样品的紫外-可见-近红外吸收光谱
Figure 4. UV-Vis-NIR absorption spectra of the blue CVD synthetic diamond sample at room temperature and liquid nitrogen temperature
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图 5 液氮温度下和不同激发光源下激发蓝色CVD合成钻石样品的光致发光光谱：(a, b)473 nm激光器；(c)532 nm激光器；(d)785 nm激光器
Figure 5. Photoluminescence spectra of the CVD synthetic diamond sample at liquid nitrogen temperature: (a, b)473 nm laser excitation; (c)532 nm laser excitation; (d)785 nm laser excitation
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