Gemmological Characteristic of Poudretteite
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摘要: 硅硼钾钠石的宝石学特征的少有报道，为对该稀有宝石品种检测提供检测思路，对硅硼钾钠石样品进行常规宝石学测试，利用红外光谱仪、拉曼光谱仪、紫外-可见分光光度计和激光剥蚀-等离子体质谱仪进行了谱学特征和化学成分测试及数据分析。结果表明，硅硼钾钠石折射率范围在1.508~1.540，相对密度约为2.56~2.61，可见管状包裹体和气液包裹体，紫外灯下呈惰性，具紫红色、浅紫色中等至强的二色性；红外光谱指纹区显示1 198、1 054、951、908、797、597、559、506 cm-1和486 cm-1处特征峰；拉曼光谱测试特征拉曼位移有1 075、1 044、937、694、551、490、428、316、162 cm-1和146 cm-1；化学成分中主要含有SiO2、Na2O、K2O、B2O3，以及微量元素Al、P、Ca、Mn、Fe、Rb等，其中硅硼钾钠石含Mn元素显示紫外-可见吸收光谱测试在530 nm处绿区吸收，是其外观呈粉紫色、粉色的致色原因。Abstract: Poudretteite is a very rare gem variety, and its gemmological and spectral characteristics are rarely reported. In this paper, the gemmological and spectral characteristics and chemical compositions of poudretteite were studied using IR spectroscopy, Raman spectroscopy, LA-ICP-MS and UV-Vis spectrometer in order to provide gemmological data and the detection methods of the rare gem variety. The results showed that the refractive index of the sample is 1.508-1.540, and the relative density is 2.56-2.61. The samples showed inert under the ultraviolet lamp. It is dichromatism of purplish red and light pink. Using IR spectrometer, the absorption peaks of infrared fingerprint location feature are at 1 198、1 054、951、908、797、597、559、506 cm-1and 486 cm-1. Raman characteristic absorption peaks are at 1 075、1 044、937、694、551、490、428、316、162 cm-1and 146 cm-1. Poudretteite contains a certain amount of Al, P, Ca, Mn, Fe, Rb besides the main amounts of SiO2, Na2O, K2O, B2O3. And the 530 nm absorption band of UV-Vis spectrum is mainly caused by Mn.
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硅硼钾钠石一种比钻石稀有的宝石品种，是化学式为KNa2(B3Si12)O30的六方晶系的硅酸盐宝石矿物[1]。在世界十大最贵的石头中, 硅硼钾钠石每克拉约3 000美元，超过1 ct的硅硼钾钠石非常少，颜色有无色、粉色、粉橙色，颜色越鲜艳且内部净度越高的宝石越贵，克拉单价可达6 000美金以上。该宝石品种最初由Poudrette家族在1960年代中期发现于加拿大魁北克的蒙特圣莱地区，至1978年翻译以“碱硼硅石”矿物名称命名，因英文谐音得名“庞德雷石”[2]。其颜色是非常吸引人的粉红色，摩氏硬度为5左右，目前所发现的最大的硅硼钾钠石发现于缅甸。据了解，缅甸抹谷虽然发现过这类宝石，但是该种宝石产量极为稀少[3]。查阅文献资料发现国内外对硅硼钾钠石的研究较少，笔者对其进行了系统的宝石学特征测试，为对该稀有宝石品种检测提供检测思路。
1. 样品及测试方法
本次测试从缅甸商家收集到了3粒颜色分别为无色、粉紫色、粉色, 据称产自缅甸的硅硼钾钠石样品(图 1)，根据重量0.170、0.060、0.055 ct依次编号为P01~P03。
红外吸收光谱测试采用Thermo Scientific Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱仪，采用漫反射和直接透射法；测试条件：扫描范围400~1 500 cm-1，分辨率8 cm-1，分束器KBr，背景扫描次数16次，样品扫描次数64次。
激光拉曼光谱测试采用型号Renishaw-inVia型激光共焦显微拉曼光谱仪，测试条件：473 nm激光器和785 nm激光器，光栅1 800 nm和1 200 nm，物镜50倍，输出功率10 mW，最佳分辨率为1 cm-1，曝光时间10 s，束斑直径1 μm，信号叠加3次扫描。
LA-ICP-MS化学成分分析采用Agilen 7900t电感耦合等离子质谱仪，激光剥蚀系统是相干193 nm准分子激光剥蚀系统(GeoLas HD)。测试条件：激光波长193 nm，激光斑束直径44 μm，激光频率5 Hz，激光能量80 mJ，微量元素校正标准样品样为美国国家标准技术研究所NIST 610和美国地质勘探局BIR-1G、BCR-2G、BHVO-2G。数据处理采用ICPMSDATACAL10.8，定量分析采用多外标无内标方法[4-7]。
紫外-可见光吸收光谱测试采用广州标旗GEM3000紫外-可见分光光度计，测试条件：积分时间160 ms，平均次数10次，平滑宽度2，测试范围250~1 000 nm。
2. 测试结果与分析
2.1 常规宝石学特征
借助折射仪、二色镜、静水称重仪、紫外荧光灯、宝石显微镜对样品进行常规宝石学测试，测试结果见表 1。样品的折射率范围在1.508~1.540，双折射率范围0.022~0.028，为一轴晶正光性。相对密度约为2.56~2.61，具中等至强的紫红色、浅紫色二色性，长波和短波紫外灯下呈惰性，宝石显微镜下放大观察可见管状包裹体和气液包裹体(图 2)。
表 1 硅硼钾钠石样品的常规宝石学特征Table 1. Gemmological characteristics of poudretteite samples样品号(颜色) 折射率 光性特征 二色性 相对密度 紫外荧光长波/短波 放大检查 P01(无色) 1.510~1.538 一轴晶正光性 无 2.56 惰性 惰性 无色、黄色空管状包裹体 P02(粉紫) 1.518~1.540 一轴晶正光性 强，紫红色、浅紫色 2.60 惰性 惰性 气液包体、管状包裹体 P03(粉色) 1.508~1.530 一轴晶正光性 强，浅紫色、粉色 2.61 惰性 惰性 “指纹状”愈合裂隙 ![]()
图 2 硅硼钾钠石样品的包裹体特征: a.空管状包裹体；b.愈合裂隙；c.气液包裹体Figure 2. Inclusion characteristics of poudretteite samples: a.tubular inclusion; b.healed; c.gas-inclusions2.2 红外光谱分析
硅硼钾钠石样品的红外光谱测试结果(图 3a)显示，漫反射指纹区的特征峰有1 198、1 054、951、908、797、597、559、506 cm-1和486 cm-1。
硅硼钾钠石属于含硼酸六方双环硅酸盐，从晶体结构分析可知，主要架构是由硅氧四面体[SiO4]连接形成Si12O30的双环为主要结构单元，Si12O30单元层间由硼氧四面体[BO4]所连接。其中1 198、1 054 cm-1由Si-O-Si非对称伸缩振动与O-Si-O对称及非对称伸缩振动共同作用引起；797 cm-1由Si-O-Si对称伸缩振动引起；951、908 cm-1归属于[BO4]5-的非对称伸缩振动；597、558、506、486 cm-1归属于[SiO4]4-弯曲振动、[BO4]5-弯曲振动和M-O(M=Metal)伸缩振动以及相关耦合振动引起[8, 9]。红外光谱透射法测试结果(图 3b)：3 658、3 587 cm-1归属于O-H伸缩振动，且呈现各向异性；2 927、2 854 cm-1与C-H相关；2 333、2 360 cm-1与空气中的CO2有关。综合测试分析结果，1 198、1 054、951、908、797、597、559、506 cm-1和486 cm-1处吸收峰可作为硅硼钾钠石指纹区诊断性依据。
2.3 拉曼光谱分析
拉曼光谱测试结果(图 4)显示，硅硼钾钠石样品的特征拉曼位移有1 075、1 044、937、694、551、490、428、316、162 cm-1和146 cm-1，与数据库中硅硼钾钠石(RRUFF ID∶R080009)对应一致。硅硼钾钠石作为含硼酸的六方双环硅酸盐，结构中硼氧四面体[BO4]呈孤岛状，所以其振动起主导作用为硅氧四面体[SiO4]骨架，而硼氧四面体[BO4]的振动为简单叠加。在拉曼光谱中可简单分成100~400，400~700 cm-1和700~1 100 cm-1三个区域。其中100~400 cm-1区域内以146、162 cm-1为主的峰位是M-O(M=Metal)的弯曲振动引起；400~700 cm-1区域以490、551 cm-1为主的峰位由硼氧四面体[BO4]和硅氧四面体[SiO4]弯曲振动所引起；700~1 100 cm-1中1 075 cm-1左右的峰位由硼氧四面体[BO4]和硅氧四面体[SiO4]内部伸缩振动所引起。拉曼光谱针对样品P01的黄色管状包裹体测试, 结果未显示含其他矿物包裹体。
2.4 化学成分分析
LA-ICP-MS化学成分测试结果(表 2)显示，硅硼钾钠石样品中含有B、Na、Si、K等元素。主量元素质量分数中SiO2约77.00%、Na2O为6.87~6.89%、K2O为5.03~5.05%，B2O3约为11.00%。与硅硼钾钠石化学式为KNa2(B3Si12)O30相符，由含量推测硅硼钾钠石属于含硼酸和K、Na的硅酸盐矿物，样品中同时含不等量的Al、P、Ca、Mn、Fe、Rb等微量元素。其中无色样品P01中的FeO含量(0.045%)显著高于样品P02和P03，推测是由于样品P01中黄色-褐黄色部分含Fe较高。而样品P01中MnO含量为1 ppm，明显低于样品P02中(16 ppm)和样品P03中(18 ppm)MnO的含量，由此推测Mn元素为硅硼钾钠石呈粉紫色、粉色的致色原因。
表 2 硅硼钾钠石LA-ICP-MS测试结果Table 2. Chemical compositions of poudretteite by LA-ICP-MS/ppm 样品号 Be B2O3 Na2O Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO MnO FeO Rb P01 1.54 109 700 68 700 8.5 770 000 430 50 500 240 1 450 77.4 P02 8.76 110 200 68 900 2.6 770 000 310 50 300 500 16 35 72.9 P03 5.90 111 500 68 900 21.6 769 000 350 50 400 200 18 45 72.7 2.5 紫外-可见分光光度计
紫外-可见吸收光谱(图 5)显示，粉紫色样品P02和浅紫粉色样品P03在528 nm附近有吸收宽带，该波段是呈紫色的致色原因，无色样品P01中可见385 nm处吸收峰，而不可见528~530 nm附近吸收带，结合化学成分结果推断385 nm由含Fe2+所致，528~530 nm附近吸收宽带是由样品中含Mn元素引起的硅硼钾钠石呈紫色致色的原因[10-12]。
3. 结论
通过常规宝石学测试与大型仪器对硅硼钾钠石样品测试分析，结论如下。
(1) 硅硼钾钠石无色和粉紫色样品外观呈玻璃光泽，折射率范围在1.508~1.540，相对密度约为2.56~2.61 g/cm3，紫外灯下呈惰性，具中等至强的紫红色、浅紫色二色性，放大观察可见管状包裹体和气液包裹体。
(2) 硅硼钾钠石具有特征的红外光谱，特征峰位于1 198、1 054、951、908、797、597、559、506 cm-1和486 cm-1。1 000~500 cm-1区间的这一系列吸收峰与硅硼钾钠石结构中含[SiO4] 和[BO4]的非对称伸缩振动和弯曲振动相关，400~500 cm-1区间的吸收峰的与(K、Na、Al)—O金属氧致的吸收相关，透射法测得3 658、3 587 cm-1归属于O-H伸缩振动。该红外光谱可作为硅硼钾钠石的诊断性鉴定依据。
(3) 硅硼钾钠石样品具有特征的拉曼光谱，特征拉曼位移有1 075、1 044、937、694、551、490、428、316、162 cm-1和146 cm-1，与标准数据库中硅硼钾钠石特征一致。
(4) 化学成分分析显示，硅硼钾钠石化学成分w(SiO2)=77.0%、w(Na2O)=6.9%、w(K2O)=5.0%、w(B2O3)=11.0%；以及Al、P、Ca、Mn、Fe、Rb等微量元素。其中Mn、Fe存在含量差异，Fe与包裹体相关，Mn含量差异与颜色成因相关。
(5) 硅硼钾钠石呈粉紫色、粉色的致色原因是Mn元素的存在，表现为紫外-可见吸收光谱在530 nm处绿区吸收。
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图 2 硅硼钾钠石样品的包裹体特征: a.空管状包裹体；b.愈合裂隙；c.气液包裹体
Figure 2. Inclusion characteristics of poudretteite samples: a.tubular inclusion; b.healed; c.gas-inclusions
表 1 硅硼钾钠石样品的常规宝石学特征
Table 1 Gemmological characteristics of poudretteite samples
样品号(颜色) 折射率 光性特征 二色性 相对密度 紫外荧光长波/短波 放大检查 P01(无色) 1.510~1.538 一轴晶正光性 无 2.56 惰性 惰性 无色、黄色空管状包裹体 P02(粉紫) 1.518~1.540 一轴晶正光性 强，紫红色、浅紫色 2.60 惰性 惰性 气液包体、管状包裹体 P03(粉色) 1.508~1.530 一轴晶正光性 强，浅紫色、粉色 2.61 惰性 惰性 “指纹状”愈合裂隙 
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表 2 硅硼钾钠石LA-ICP-MS测试结果
Table 2 Chemical compositions of poudretteite by LA-ICP-MS
/ppm 样品号 Be B2O3 Na2O Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO MnO FeO Rb P01 1.54 109 700 68 700 8.5 770 000 430 50 500 240 1 450 77.4 P02 8.76 110 200 68 900 2.6 770 000 310 50 300 500 16 35 72.9 P03 5.90 111 500 68 900 21.6 769 000 350 50 400 200 18 45 72.7
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