Preliminary Study on Infrared Holographic Imaging of Amber from the Baltic Sea
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摘要: 为探究琥珀的光学特性与成分之间的联系，进一步建立琥珀真伪辨识的有效红外参数，利用红外全息术对5块波罗的海琥珀样品进行了成像探测，通过显微镜、X射线荧光光谱术辅助解析成像效果。根据红外全息原理，利用近红外激光光源搭建平行光立式拍摄光路，获取了琥珀样品不同位置的全息图并进行重建，图像显示琥珀样品的不同位置成像效果具有差异。针对琥珀样品的不同位置对红外波段透过率差异的情况，进行X射线荧光光谱分析，获得其不同位置的元素含量，并结合红外全息成像结果，分析得出S元素和Si元素是影响琥珀红外透过率的主要元素，含有包裹体的位置比不含包裹体位置的所含S元素含量低，含有包裹体的位置比不含包裹体位置的所含Si元素含量高，Si元素有利于红外透过，S元素不利于红外透过。研究表明，立式平行光拍摄光路适合于琥珀红外全息成像，是一种新型琥珀表征光学工具。Abstract: In order to explore the relationship between the optical properties and composition of amber and further establish the effective infrared parameters of amber authenticity identification, infrared holographic method was used to image and detect 5 amber samples from the Baltic Sea, and the imaging effect was analyzed by microscope and X-ray fluorescence spectroscopy. According to the principle of infrared holography, the parallel light vertical shooting optical path is built by using the near-infrared laser light source, and the hologram of different positions of the amber sample is obtained and reconstructed, and the image shows that the imaging effect of the amber sample at different locations has differences. For the difference in the infrared band transmittance of the amber sample at different locations, X-ray fluorescence spectroscopy was performed to obtain the elemental content at different locations. Combined with the infrared holographic imaging results, the analysis showed that S element and Si element were the main elements affecting the infrared transmittance of amber, and the content of S element of the testing points with inclusion was lower than that without inclucion, and the content of Si element of the testing point with inclusion was higher than that without inclusion. It was concluded that the Si element was conducive to infrared transmission, and the S element was not conducive to infrared transmission. Studies have shown that the optical path of vertical parallel light shooting is suitable for amber infrared holographic imaging, which is a new optical tool for amber characterization.
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Keywords:
- amber /
- infrared digital holography /
- infrared transmittance /
- shooting light path /
- the Baltic Sea
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琥珀是中生代白垩纪至新生代第三纪松柏科植物的树脂经各种地质作用不断失去挥发成分并聚合、固化形成的一种天然有机宝石[1]。琥珀包裹外来物质的方法还被开发用于某些不稳定的小分子晶体样品的单晶测试[2]。
目前国内已有采用红外光谱、拉曼光谱等手段对琥珀进行研究，如朱莉等[3]、饶之帆等[4]、丘志力等[5]利用红外光谱对不同产地的天然琥珀以及树脂、松香等仿琥珀制品进行测试分析，也有研究者利用衰减全反射红外光谱技术用于鉴别琥珀产地及其优化处理[6]。传统研究琥珀包裹体的手段为显微镜观察，但是未有采用特定红外波段(1 550 nm)结合数字全息技术这一新型相衬技术分析琥珀内部特征的相关报道。因此，开展琥珀的红外数字全息成像研究可以获得一套全新的琥珀成像系统，对琥珀内部特征的研究具有指导意义。本文中笔者搭建了一套用于琥珀全息成像研究的光路，借助X射线荧光能谱仪(XRF)和显微镜对所获得的全息图进行分析，旨在研究琥珀在红外全息成像效果的影响因素，以获得关于琥珀成像的新应用。
1. 样品及测试方法
1.1 样品特征
用于研究的琥珀样品均来自于中国国际珠宝展波罗的海厂商，总计5块，具体编号、特征描述如表 1和图 1。为了获得明显的成像效果，选择的琥珀样品均具有内含物。样品采集过程受疫情影响，测试样品中缺少波罗的海蜜蜡样品，测试结果的代表性受到一定限制。
表 1 5块琥珀样品的基本特征Table 1. Basic characteristic of the 5 amber samples样品号 产地 特征描述 琥珀a 波罗的海 金黄色，不规则块状，透明度好，内含蚊子包裹体 琥珀b 波罗的海 黄褐色，不规则块状，透明度较差，内含昆虫翅膀包裹体 琥珀c 波罗的海 金黄色，不规则块状，透明度好，内含蚊子包裹体 琥珀d 波罗的海 金黄色，不规则块状，透明度好，有裂隙，内含昆虫包裹体 琥珀e 波罗的海 蜜黄色，不规则块状，透明度较好，内含昆虫包裹体 1.2 测试方法
实验采用红外数字全息技术和红外光谱、显微镜、X射线荧光光谱分析对样品进行检测，包括：红外光谱测试、显微镜观察、XRF分析、搭建光路、调整装置、全息成像。
通过红外光谱可以判断琥珀的产地。实验仪器为TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪, 测试条件：采用反射法，分辨率4 cm-1，扫描范围4 000~4 00 cm-1，室温。
实验室中利用1 550 nm激光器、偏振光纤分束器、光纤衰减器、样品架、二维平移台、升降台、电动平移台和面阵式探测器实现光路的搭建。根据红外全息原理[8-14]进行光路搭建，如图 2，这套立式同轴全息系统的工作原理为：激光器发射1 550 nm激光通过协作器后形成发散光与平行光，对样本进行探测，探测器记录参考光和物光形成的干涉条纹[15]，CCD将采集到的光学信号转化为电学信号进行存储和处理。
采用立式光路可以将样品直接摆放到光路中，弥补了传统全息系统样品摆位调试过程耗时较长的不足，有效缩减了调试阶段的耗时，提高实验效率，同时也巧妙地避免了重力对实验的影响。
2. 测试结果及分析
2.1 显微镜观察
为了获得琥珀样品的具体信息，借助显微镜观察琥珀样品的内部组成。显微镜成像的结果为确定实际样品中的点位提供可靠依据，是重要的辅助手段。样品a和样品b的显微镜成像结果如图 3所示。
2.2 红外光谱测试
经K-K转换为吸收光谱后的红外光谱测试结果(图 4)显示，只有波罗的海琥珀的环内碳碳双键产生888 cm-1附近的一条吸收峰[16]，1 265、1 158 cm-1两处吸收峰形成“波罗的海肩”[17]，证实5块样品均来自波罗的海。
2.3 X射线荧光光谱测试
为研究琥珀样品的元素含量，采用X射线荧光光谱分析法在抽真空条件下测得样品的标记点位在Na-U范围内的所含元素的含量。根据相关研究[18]，琥珀中主要含C、H、O、S、N、Si及Na、Fe、Ca、Mg、Al、Co等元素，并且随琥珀颜色由浅到深，C的含量相对增加，H、O、N的含量变化较小。亓利剑等[19]认为琥珀的基本骨架为脂肪族结构。波罗的海琥珀中S元素的相对含量在范围内波动，不同于中国辽宁抚顺和河南西峡琥珀中S元素的含量相对固定[20]，且琥珀内S元素含量对琥珀的透明度有一定的影响[21]。
因测试时并未建立琥珀的工作曲线，测试结果为定性半定量。XRF测试属于表面分析方法，要求样品内部包裹体位于表面或接近表面。通过对琥珀样品进行XRF测试，发现琥珀中S元素和Si元素以SO3和SiO2的形式存在，如表 2所示。含包裹体的位置相比于无包裹体的位置S元素含量低，Si元素含量高(图 5及图 6)。
表 2 琥珀样品的XRF测试结果Table 2. XRF results of the amber sampleswB/% 氧化物 琥珀a 琥珀b 琥珀c 琥珀d 琥珀e SO3 80.41 92.09 77.67 71.79 83.84 SiO2 16.22 5.30 18.04 25.80 14.22 K2O 1.373 - 1.94 - - CuO - 1.42 0.63 1.02 - 2.4 红外数字全息拍摄
利用同轴平行光全息系统对琥珀样品的整体进行拍摄，获得拍摄效果最好的琥珀样品c的振幅图、相位图和全息图(图 7)。结果均较好的呈现出样品的形状轮廓，在振幅图和全息图中红外无法透过的部分在图像中表征为黑色，红外可透过的部分根据透过程度不同表征为深灰色至白色，在相位图中可见包裹体的轮廓。
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图 7 琥珀样品c的振幅图(a)，相位图(b)和全息图(c)Figure 7. Amplitude diagram (a), phase diagram (b), and hologram (c) of the amber sample c由成像结果可知，琥珀内部不同位置对红外的透过率不同。为进一步探究琥珀样品不同位置元素含量对红外透过率的影响，利用该系统对成像结果中透过率较好的位置进行局部拍摄，获得图像如图 8所示, 可以清晰地看到样品对红外透光率的差异，结合X射线荧光光谱分析法获得的在该点位的元素含量，其S元素质量分数为77.67%、Si元素质量分数为18.04%。
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图 8 琥珀样品c包裹体的振幅图(a), 相位图(b)和全息图(c)Figure 8. Amplitude diagram (a), phase diagram (b), and hologram (c) of inclusion of the amber sample c按照同样的方式对其余4个琥珀样品的包裹体进行成像。从图 9的全息图中可以清晰地看到包裹体的轮廓、形状及其特征。在确定图像中表征为白色的位置所对应实际样品的点位后，结合X射线荧光光谱分析，得到琥珀样品a所测点位的S元素质量分数为82.15%，Si元素质量分数为15.23%。
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图 9 琥珀样品a包裹体的振幅图(a)、相位图(b)和全息图(c)Figure 9. Amplitude diagram (a), phase diagram (b), and hologram (c) of inclusion of the amber sample a琥珀样品b包裹体的成像结果如图 10所示。在振幅图和全息图中包裹体位置表征为白色，为红外可透过的部分，包裹体特征清晰可见，在相位图中仅可见包裹体的轮廓。由图可观测到夹状包裹体，结合显微镜下成像及X射线荧光光谱分析的结果，获得所测点位的S元素质量分数为36.73%，Si元素质量分数为13.90%。
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图 10 琥珀样品b包裹体的振幅图(a)、相位图(b)和全息图(c)Figure 10. Amplitude diagram (a), phase diagram (b), and hologram (c) of inclusion of the amber sample b琥珀样品d包裹体的成像结果如图 11所示。从琥珀样品d包裹体的相位图中可以清晰地观察到该包裹体的轮廓，在振幅图和全息图中表征为白色的部分较少，不能明显观察到其轮廓形状。结合相位图所提供的轮廓特征及拍摄过程中对样品的移动，借助显微镜成像，最终确定该包裹体在实际样品的对应点位。结合X射线荧光光谱分析的测试结果，获得所测点位的S元素质量分数为69.65%，Si元素质量分数为27.69%。
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图 11 琥珀样品d包裹体的振幅图(a)、相位图(b)和全息图(c)Figure 11. Amplitude diagram (a), phase diagram (b), and hologram (c) of inclusion the of amber sample d琥珀样品e包裹体的成像结果如图 12所示。从全息图中可以观察到该包裹体对红外透光性较好，表征为明亮的白色，中下部可见交叠，呈螺旋状。根据成像结果提供的信息，确定包裹体在实际样品中的位置。结合X射线荧光光谱分析的测试结果，获得所测点位的S元素质量分数为83.84%，Si元素质量分数为14.22%。
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图 12 琥珀e包裹体的振幅图(a)、相位图(b)和全息图(c)Figure 12. Amplitude diagram (a), phase diagram (b), and hologram (c) of inclusion of the amber sample e3. 讨论
根据红外数字全息技术对5块琥珀样品进行拍摄得到的振幅图、相位图及全息图，可知琥珀不同位置的红外透过率具有差异。在红外全息技术的帮助下，琥珀内的包裹体可以呈现清晰的成像结果。结合显微镜成像、X射线荧光光谱分析得到成像点位的S元素与Si元素含量，综合分析得到：含有包裹体的位置所含S元素比不含包裹体的位置S元素含量低，含有包裹体的位置所含Si元素含量比不含包裹体的位置高。
综合实验结果表明，在红外数字全息技术研究琥珀时，琥珀样品对红外的透过率是影响红外数字全息成像结果的重要因素，琥珀样品不同位置对红外的透光性不同，含有包裹体的位置对红外的透光性较好，结合X射线荧光光谱分析法得到的数据，发现含有包裹体位置的S元素含量低于不含包裹体位置的，而Si元素含量高于不含包裹体位置的。
4. 结论
(1) S元素和Si元素是影响琥珀红外透过率的主要元素，且Si元素有利于红外透过，S元素不利于红外透过。
(2) 采用立式拍摄光路获得的成像效果较好，且采用该拍摄光路可以避免琥珀自身重力的影响，说明立式平行光拍摄光路适合于琥珀全息成像。
本次研究提供了一套具有创新性的适用于琥珀的拍摄光路系统，证明了红外数字全息技术是一种新型的、具有可行性的发现琥珀内部包裹体的检测方法。
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图 7 琥珀样品c的振幅图(a)，相位图(b)和全息图(c)
Figure 7. Amplitude diagram (a), phase diagram (b), and hologram (c) of the amber sample c
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图 8 琥珀样品c包裹体的振幅图(a), 相位图(b)和全息图(c)
Figure 8. Amplitude diagram (a), phase diagram (b), and hologram (c) of inclusion of the amber sample c
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图 9 琥珀样品a包裹体的振幅图(a)、相位图(b)和全息图(c)
Figure 9. Amplitude diagram (a), phase diagram (b), and hologram (c) of inclusion of the amber sample a
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图 10 琥珀样品b包裹体的振幅图(a)、相位图(b)和全息图(c)
Figure 10. Amplitude diagram (a), phase diagram (b), and hologram (c) of inclusion of the amber sample b
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图 11 琥珀样品d包裹体的振幅图(a)、相位图(b)和全息图(c)
Figure 11. Amplitude diagram (a), phase diagram (b), and hologram (c) of inclusion the of amber sample d
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图 12 琥珀e包裹体的振幅图(a)、相位图(b)和全息图(c)
Figure 12. Amplitude diagram (a), phase diagram (b), and hologram (c) of inclusion of the amber sample e
表 1 5块琥珀样品的基本特征
Table 1 Basic characteristic of the 5 amber samples
样品号 产地 特征描述 琥珀a 波罗的海 金黄色，不规则块状，透明度好，内含蚊子包裹体 琥珀b 波罗的海 黄褐色，不规则块状，透明度较差，内含昆虫翅膀包裹体 琥珀c 波罗的海 金黄色，不规则块状，透明度好，内含蚊子包裹体 琥珀d 波罗的海 金黄色，不规则块状，透明度好，有裂隙，内含昆虫包裹体 琥珀e 波罗的海 蜜黄色，不规则块状，透明度较好，内含昆虫包裹体 
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表 2 琥珀样品的XRF测试结果
Table 2 XRF results of the amber samples
wB/% 氧化物 琥珀a 琥珀b 琥珀c 琥珀d 琥珀e SO3 80.41 92.09 77.67 71.79 83.84 SiO2 16.22 5.30 18.04 25.80 14.22 K2O 1.373 - 1.94 - - CuO - 1.42 0.63 1.02 -
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