氟磷锰矿是富磷花岗伟晶岩及其高温气成热液矿脉中常见的原生磷酸盐矿物，多形成于花岗岩云英化晚期阶段的热液交代作用，通常呈浸染状嵌布于石英、长石颗粒间，个别呈细脉状产出，矿物颗粒尺寸在0.15~0.4 mm^[1-2]，偶尔可见多晶质块状产出，透明晶体的氟磷锰矿极为罕见，通常无法用做宝石材料。宝石级氟磷锰矿仅在巴基斯坦北部希格尔河谷地区的Namlook矿区有产出，该区域海拔超过2 500米以上，开采工作极为困难，开采出的大部分氟磷锰矿多作为矿物标本出售，只有极少数的矿物晶体可以被切割成宝石^[3]。

目前，国内对氟磷锰矿在宝石学特征鉴定与光谱学方面的研究资料较少，仅有张如柏等^[1]对产自江西414铌钽矿区似伟晶岩中的氟磷锰矿进行了矿物学研究；林德松等^[2]对产于栗木锡钨钽铌矿区中的氟磷锰矿进行了成分分析，并对其共生关系和形成阶段进行了探讨；李光来等^[4]对赣南八仙脑钨矿区的氟磷锰矿进行了矿物学研究。我国学者研究的氟磷锰矿样品的产状均为浸染状或包裹于岩体中的脉石，研究方法多为破坏性检测，未涉及常规宝石学测试以及紫外-可见光光谱分析等。因此，笔者对来自巴基斯坦的5颗刻面型宝石级氟磷锰矿样品进行了一系列常规宝石学测试及大型仪器无损分析，探讨其宝石学性质、成分特征以及致色原理，旨在为实验室无损鉴定类似的稀有宝石提供一些鉴定思路与理论依据。

1.   地质背景及测试方法

1.1   地质背景

本文氟磷锰矿样品采集地位于巴基斯坦希格尔河谷北部的亚洲板块变质区域(图 1)。该地区处在喀喇昆仑主冲断层缝合线(北部缝合带)附近，缝合线两边是北部亚洲板块的古生物陆架型沉积岩与南部拉达克-科希斯坦弧的火山碎屑岩，其中富氟富磷花岗岩通常与古生物陆架型沉积岩有关，断层沿缝合线断裂之前两侧经历了不同程度的高温中低压变质作用^[5-6]。

图  1  希格尔河谷地区地质图^[5]

Figure  1.  Geologic map of the Shigar Valley area

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氟磷锰矿样品采集地在希格尔河谷附近海拔2 500~4 000 m的地区，那里发现了许多复杂的花岗伟晶岩和一些高山型矿床^[3]。矿床以变质英云闪长岩和闪长岩质的片麻岩为主，岩石主要由石英、微斜长石、斜长石、钠长石、含锂云母及托帕石等矿物组成。伟晶岩矿脉分布于片麻岩中，变质岩墙和岩床在附近的片岩地层中也很常见，岩体内自变质交代作用(钠长石化、云英岩化) 发育，此处的变质岩与伟晶岩矿脉发生强烈的蚀变作用。氟磷锰矿多产自花岗岩与片麻岩交界处的蚀变高温气成热液伟晶岩中，是云英岩化晚期阶段热液交代作用的产物^[5]。从Mn的地球化学特点来看，在热液岩浆分异演化晚期，Fe²⁺比较容易与钙镁硅酸盐结合，致使Mn²⁺与Fe²⁺发生分离，Mn明显地聚集于伟晶期和气热阶段的残余热液中，在气成热液阶段形成富Mn的磷酸盐等矿物。希格尔河谷地区也是碧玺、海蓝宝石、黄玉、萤石、磷灰石和其他宝石矿物的优质产地^[6-7]。

1.2   研究样品

此次研究采用5颗刻面型氟磷锰矿样品(图 2)，编号为Trp-1~Trp-5，均产自巴基斯坦希格尔河谷地区。氟磷锰矿样品重量0.46~0.57 ct, 面抛光，呈透明-半透明，颜色黄橙色至红橙色，内部具有明显的气液包裹体，弱多色性，抛光面呈玻璃光泽。其中，样品Trp-5的颜色略深，样品Trp-3和Trp-5含有深色包裹体。

图  2  氟磷锰矿刻面样品

Figure  2.  Faceted triplite samples

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1.3   测试方法

常规宝石学测试采用宝石折射率仪、长短波紫外灯和宝石显微镜分别对氟磷锰矿样品的折射率、紫外荧光和内部特征进行观测，测试单位在青岛市计量技术研究院黄金珠宝检验站实验室完成。

红外光谱测试使用Thermo公司的Nicolet iS50红外光谱仪，在同济大学宝玉石工艺材料实验室完成。测试方法：反射法，测试范围400~4 000 cm^-1，扫描次数32次，分辨率4 cm^-1。

紫外-可见光谱测试使用南京宝光公司的UV5000XL紫外-可见光谱仪，在青岛市计量技术研究院黄金珠宝检验站实验室完成。测试条件：采用反射法测试样品的抛光平面，测试范围220~1 000 nm，积分时间85 ms，平均扫描次数40次。

拉曼光谱测试使用Thermo Scientific公司的DXR激光共焦显微拉曼光谱仪，在同济大学宝玉石工艺材料实验室完成。测试条件：激发光源波长532 nm，测试范围100~1 800 cm^-1、100~4 000 cm^-1(FR)和100~6 000 cm^-1(ER)，光栅为1 800 lines/mm, 光阑为50 μm针孔，曝光时间5 s，曝光次数40次，激光功率10 mW。

电子探针测定使用日本电子株式会社的JXA-8230电子探针分析仪，在福州大学矿产资源中心实验室完成。测试条件：室温24 ℃，测试电压15 kV，加速电流20 nA，束斑直径＜1 μm，误差小于2%，所有分析数据都进行了ZAF处理。其中磷、氟采用磷灰石与萤石为标样，锰、锡、钨、钛分别采用氧化锰、锡石、钨酸锌、钛酸锰为标样，其余元素均采用角闪石为标样。

2.   测试结果与分析

2.1   基本特征

常规宝石学特征如表 1所示。氟磷锰矿样品的折射率范围为1.662~1.690，双折射率为0.026；紫外荧光灯下长短波荧光均为惰性；利用静水称重法测得氟磷锰矿样品的相对密度为3.61~3.72；宝石显微镜下观察样品，可见刻面棱双影以及大量呈面状分布的气液两相包裹体(图 3)。本文氟磷锰矿样品的折射率、双折射率、相对密度都在文献给出的范围内^[3]。

表  1  巴基斯坦产氟磷锰矿样品的电子探针微区化学成分

Table  1.  Electron-microprobe results of triplite from Pakistan w_B/%

成分	Trp-1	Trp-2	Trp-3	Trp-4	Trp-5
MnO	51.257	46.532	48.055	50.320	45.398
FeOT	7.765	13.534	11.729	9.556	16.525
CaO	3.837	2.573	2.618	2.670	2.326
MgO	0.996	1.065	1.106	1.065	0.316
Na2O	0.003	0.008	0.003	－	0.002
K2O	－	0.001	－	0.002	－
TiO4	0.035	0.058	0.038	0.061	0.059
SnO2	－	－	0.013	0.002	0.011
WO3	0.016	0.008	0.008	0.016	0.025
P2O5	30.255	30.247	30.074	30.011	29.930
SiO2	0.099	0.027	0.073	0.058	0.048
F	7.493	7.517	8.020	7.870	7.247
2F=O	-3.155	-3.165	-3.377	-3.314	-3.051
H2O	1.176	1.116	0.639	0.773	1.320
Total	99.777	99.521	98.999	99.090	100.156
以O为4的计算结果
Mn2+	1.547	1.411	1.462	1.531	1.383
Fe2+	0.233	0.408	0.354	0.289	0.500
Ca2+	0.148	0.100	0.102	0.104	0.091
Mg2+	0.054	0.058	0.060	0.058	0.017
PO43-	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000
SiO44-	0.009	-	0.004	0.004	0.004
F-	0.851	0.858	0.918	0.901	0.831
OH-	0.149	0.142	0.082	0.099	0.169
注：“－”低于检出限；H2O与OH为计算值; 数据取自不同测试样品的结果平均值

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图  3  氟磷锰矿样品在宝石学显微镜下的气液包裹体

a. 样品Trp-1, 20×; b. 样品Trp-3, 40×; c、d. 样品Trp-2, 40×

Figure  3.  Gas-liquid inclusions of triplite samples under gemmological microscope

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2.2   红外光谱分析

氟磷锰矿样品的红外光谱测试结果(图 4)显示，指纹区范围内样品的红外吸收光谱基本相同，在1 200~400 cm^-1范围内具有2个明显的吸收带，分别位于1 150~1 100 cm^-1处的较宽吸收带、641~549 cm^-1处的吸收带以及969 cm^-1和446 cm^-1的弱吸收峰。

图  4  氟磷锰矿样品的红外光谱

Figure  4.  Infrared spectra of triplite samples

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前人对磷酸盐类矿物的红外吸收光谱进行研究后指出，磷酸根[PO₄]是阳离子磷位于中心、氧原子位于角顶的T_d对称四面体结构，显示出对称伸缩振动峰ν₁、面外弯曲振动峰ν₂、非对称伸缩振动峰ν₃和面内弯曲振动峰ν₄四个基谱振动类型，其中ν₃和ν₄具有红外活性，ν₁和ν₂属于非红外活性^[8-9]。样品位于1 150~1 030 cm^-1范围的1 134、1 073、1 042 cm^-1处的强吸收峰带属于磷酸根基团的ν₃非对称伸缩振动峰所致; 位于641~549 cm^-1范围的628、598、580 cm^-1处的强吸收谱带是磷酸根基团的ν₄面内弯曲振动峰所致。由于[PO₄]^4-受周围离子的影响，对称性降低，可见969 cm^-1和446 cm^-1处的弱吸收峰，属于红外弱活性的ν₁对称伸缩振动峰与ν₂面外弯曲振动峰所致。氟磷锰矿样品的红外吸收峰位符合磷酸盐矿物的特征吸收^{[2, 8]}，主要特征吸收峰位于1 134、1 073、1 042、969、628、598、580、446 cm^-1，可作为氟磷铁锰矿归属于磷酸盐的鉴定依据之一。

2.3   拉曼光谱分析

激光拉曼测试的结果如图 5所示，氟磷锰矿样品的拉曼特征峰位于428、455、610、980、1 037、1 071、1 126，3 451~3 471 cm^-1范围。位于980 cm^-1处的强吸收峰为磷酸根基团的对称伸缩振动特征峰ν_s；位于428 cm^-1和455 cm^-1处的2个吸收峰带为磷酸根基团的弯曲振动特征峰ν_ob；位于1 037、1 071 cm^-1和1 126 cm^-1处的一系列低强度带归属于磷酸根基团的非对称伸缩特征峰ν_as；位于610 cm^-1附近的吸收峰为磷酸根基团的弯曲振动特征峰ν_ib；位于3 451~3 471 cm^-1处的拉曼谱峰归属于氟磷锰矿结构中OH的伸缩振动所致^[10]。通过对比发现，该矿物拉曼谱图上峰位与RRUFF数据库中同产地样品R060743的拉曼峰位(432、453、611、982、1 043、1 072 cm^-1)几乎完全相同^[11]，因此初步判定该矿物为氟磷锰矿。

图  5  氟磷锰矿样品的拉曼光谱

a. 测试范围1 200~300 cm^-1；b. 测试范围4 000~2 000 cm^-1

Figure  5.  Raman spectra of triplite samples

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2.4   电子探针分析

对每颗氟磷锰矿样品的光滑表面进行多点测试分析，样品组分均一，测试选取不少于3个点。氟磷锰矿样品矿物组成测试结果见表 1。

由表 1可见，氟磷锰矿样品的金属离子主要为Mn、Fe、Ca、Mg，非金金属离子为P、F以及少量的羟基OH。鉴于矿物分子式电荷平衡对Mn³⁺、Fe³⁺相对排斥，因此将测试出的Fe近似当作Fe²⁺。以含量相对稳定的P作为标准单位计算，5颗样品的晶体化学式见表 2。

表  2  巴基斯坦产氟磷锰矿的晶体计算化学式

Table  2.  Crystal chemical formula of triplite from Pakistan

样品	计算化学式	Mn/ (Mn+Fe)	锰铁/%	F/OH
Trp-1	(Mn1.547, Fe0.233, Ca0.148, Mg0.054)∑=1.982 (P1.000, Si0.009)∑=1.009 O4 (F0.851, OH0.149)	0.868	59.022	5.711
Trp-2	(Mn1.411, Fe0.408, Ca0.100, Mg0.058)∑=1.977 (P1.000)∑=1.000 O4 (F0.858, OH0.142)	0.775	60.066	6.042
Trp-3	(Mn1.462, Fe0.354, Ca0.102, Mg0.060)∑=1.978 (P1.000, Si0.004)∑=1.004 O4 (F0.918, OH0.082)	0.804	59.784	11.195
Trp-4	(Mn1.531, Fe0.289, Ca0.104, Mg0.058)∑=1.982 (P1.000, Si0.004)∑=1.004 O4 (F0.901, OH0.099)	0.840	59.876	9.101
Trp-5	(Mn1.383, Fe0.500, Ca0.091, Mg0.017)∑=1.991 (P1.000, Si0.004)∑=1.004 O4 (F0.831, OH0.169)	0.733	61.923	4.917

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简化后的晶体化学式为：(Mn, Fe, Ca, Mg)₂ (P, Si) O₄ (F, OH)，与氟磷锰矿-氟磷铁矿族的理论化学式基本一致。化学成分中的Fe²⁺与Mn²⁺电价相同，离子半径Fe²⁺(0.076 nm)与Mn²⁺ (0.080 nm)相近，Mn-Fe间呈完全类质同象^[12]，5颗氟磷锰矿样品的Mn-Fe总量基本相同。Mn/(Mn+Fe)在73.3%~86.8%，Mn含量远超Fe，可以认定该矿物为接近Mn端元的氟磷锰矿，而非靠近Fe端元的氟磷铁矿。F/OH摩尔比4.912~11.195，可见只有极少部分的F被OH所替代，可以认定该矿物属于氟磷锰矿-氟磷铁矿系列，而非羟磷锰矿-羟磷铁矿系列。从这5颗样本的化学成分分析结果来看，可以认定成分完全符合氟磷锰矿。

2.5   紫外-可见光谱分析

利用氟磷锰矿样品的紫外-可见吸收光谱结果，并结合其化学成分，可初探其颜色成因。5颗氟磷锰矿样品的紫外-可见光谱结果(图 6)显示其吸收光谱较一致，主要位于534、463、408、363 nm处，其中，534 nm处有中等宽度且吸收较强的吸收带，463 nm处弱吸收带，408、363 nm处有中等强度的宽吸收峰位，近红外区吸收较强的吸收带。

图  6  氟磷锰矿样品的紫外-可见光谱

Figure  6.  UV-Vis spectra of triplite samples

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由电子探针测试结果得知，氟磷锰矿样品中主要金属离子为Mn²⁺和Fe²⁺，Mg²⁺与Ca²⁺也有不同程度的替代。氟磷锰矿的晶体结构可以看成是孤立的[PO₄]以角顶与八面体对称的配位多面体相连，Mn²⁺和Fe²⁺占据配位位置且呈完全类质同象替代^[12]，氟磷锰矿UV-Vis吸收光谱的主要特征由这些八面体配位位置上的Mn²⁺和Fe²⁺决定。因此采用O_h晶体场理论近似进行分析^[13]。

Mn²⁺离子的电子组态为d⁵，在O_h对称的场中，自由状态的基态谱项为⁶A_1g。d电子从基态⁶A_1g向高能量场状态⁴T_1g(⁴G)、⁴T_2g(⁴G)、⁴A_1g、⁴E_g(⁴G)和⁴E_g(⁴D)跃迁被自旋多重性选律所禁戒。图 6可见534、463、408、363 nm附近的吸收峰为Mn²⁺所致，其中534 nm处的吸收峰归为⁶A_1g→⁴ T_1g(⁴G)能级跃迁，408 nm处的吸收峰归为⁶A_1g→⁴A_1g+⁴E_g(⁴G)能级跃迁，463 nm处的弱吸收峰归为⁶A_1g→⁴T_2g(⁴G)能级跃迁，363 nm处的吸收峰归为⁶A_1g→⁴E_g(⁴D)能级跃迁。Fe²⁺的电子组态为3d⁶，在O_h对称的场中，Fe²⁺会产生⁵T_2g→⁵E_g跃迁，近红外区域中产生1个强吸收带，⁵T_2g→³T_1g产生470 nm附近的光谱吸收，⁵T_2g→³E_g产生370 nm附近的光谱吸收^[13-14]。结合电子探针结果，Fe离子含量较低，在370 nm与448 nm处未见明显光谱吸收，推测与Mn²⁺产生的363、463 nm处吸收产生重叠峰，导致463~363 nm位置吸收宽带。这批氟磷锰矿样品在绿蓝紫区强吸收，透过了大量的黄-红光，因而颜色表现为橙黄色。Mn²⁺在可见光范围内产生的吸收主要集中在黄绿区与紫-紫外区，使样品产生红色调。Fe²⁺离子增强了绿-蓝区的吸收，导致样品色调加深。

2.6   包裹体特征分析

对5颗氟磷锰矿样品中矿物包裹体进行激光拉曼探针分析，结果(图 7和图 8)显示，样品中包裹体的形态有扁园形、长方形、不规则形，长径5~10 μm，其可分为气-液两相包裹体、纯液态包裹体和含CO₂的气液固三相包裹体3种类型。两相包裹体中液相组分以水为主，还含有部分的液态CO₂；气相组分中不仅含有CO₂，还含有CH₄，含有CH₄通常被认为矿物来自还原的环境或较深的来源；固体包裹体主要有磷铁锂矿、菱锰矿、闪锌矿、磁铁矿与金红石等矿物。

图  7  氟磷锰矿的矿物包裹体及其拉曼光谱

Thy-磷铁锂矿；Rds-菱锰矿；Rt-金红石；Mag-磁铁矿；Sp-闪锌矿

Figure  7.  Photos and Raman spectra of mineral inclusions in triplites from Pakistan

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图  8  样品内的气液包裹体及矿物包裹体(500×)

a.气液两相包裹体与菱锰矿、磷铁锂矿、金红石包裹体；b.CO₂气液两相包裹体；c.气液两相包裹体；d.气液两相包裹体与磷铁锂矿包裹体；e.磁铁矿与磷铁锂矿包裹体；f.气液两相包裹体与闪锌矿包裹体

Figure  8.  Gas-liquid and mineral inclusions in samples(500×)

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上文提及，巴基斯坦氟磷锰矿多产自花岗岩与片麻岩交界处的蚀变高温气成热液伟晶岩中，该地区片麻岩为主的变质岩墙与热液伟晶岩相互穿插并与之发生强烈的蚀变作用，宝石矿物多产自该地区的伟晶岩矿脉或围岩空腔孔洞之中^[13]。一般认为，F、P、Li等可称为花岗质岩浆助熔剂，可以推迟其凝固速度，扩大其结晶的温度范围。F等挥发组分能增加H₂O在岩浆中的溶解度，有利成矿元素溶解、迁移，所以该地区氟磷锰矿的包裹体多以流体包裹体为主。

林德松等^[2]对与巴基斯坦希格尔河谷类似地质产状的栗木锡钨钽铌矿区中的氟磷锰矿气液包裹体进行了成分分析，认为当地的氟磷锰矿形成温度为308 ℃。结合本文中样品的闪锌矿矿物包裹体与气液包裹体分析^[15]，可以大致推断巴基斯坦希格尔河谷矿区氟磷锰矿的形成温度为300~364 ℃。

3.   结论

通过常规宝石学检测，并结合大型仪器测试研究与分析，得出主要结论如下。

(1) 氟磷锰矿样品颜色呈橙黄色-橙红色，玻璃光泽，折射率为1.658~1.677，双折射率约为0.026，显微镜下可见刻面棱双影，多色性不明显，紫外灯长波、短波下均为惰性，密度为3.61~3.72 g/cm²，摩氏硬度为5~6。

(2) 氟磷锰矿的特征红外光谱主要位于1 134、1 073、1 042、969、628、598、580、446 cm^-1，可作为氟磷铁锰矿归属于磷酸盐的鉴定依据之一。拉曼光谱中特征的磷磷酸根基团对称伸缩振动特征峰反映在980 cm^-1处的强吸收，其中428、455、610、980、1 037、1 071 cm^-1特征峰为氟磷锰矿诊断性依据。

(3) X射线荧光光谱测试结果显示氟磷锰矿样品含有Mn、Fe等元素。电子探针测试结果显示样品的金属离子主要为Mn、Fe、Ca、Mg，非金金属离子为P、F以及少量的羟基OH，根据化学分析结果计算出氟磷锰矿样品的结晶化学式简化后与理论式也基本吻合。

(4) 氟磷锰矿样品的紫外-可见光光谱位于534、408、463、363处，其中534 nm处有中等宽度且吸收较强的吸收带，463 nm处弱吸收带，408、363 nm处有中等强度的宽吸收峰位，近红外区吸收较强的吸收带。样品在绿蓝紫区强吸收，透过了大量的黄-红光，因而颜色表现为橙黄色。结合X射线荧光光谱与电子探针分析得知，氟磷锰矿主要由Mn、Fe元素共同致色，Mn²⁺在可见光范围内产生的吸收主要集中在黄绿区与紫-紫外区，使样品产生红色调；Fe²⁺在可见光范围内产生的吸收主要集中在绿-蓝区的吸收，随着Fe²⁺离子的增加导致样品色调加深。

笔者认为，在常规检测工作中，先以折射率、双折射率及气液包裹体来快速区分氟磷锰矿与其它橙色宝石，再利用红外光谱仪确定其归属于磷酸盐，然后进一步用X射线荧光光谱仪以及紫外吸收光谱仪确定其所含金属离子以及致色元素，最终确定宝石品种。