First-Principle Calculation and Micro-FTIR Analysis of Structural Water in Andalusite
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摘要: 红柱石中的结构水对红柱石的密度、成分和弹性等物理化学性质有着重要影响。为探讨红柱石中含氢缺陷的结合机制以及结构水吸收峰的归属问题，本文用显微红外光谱(Micro-FTIR)分析和第一性原理计算，从晶体化学及结构缺陷性质的角度出发研究了红柱石中氢的结合机制，同时分析含氢缺陷的光谱。Micro-FTIR结果表明红柱石的主要吸收峰位于3 749、3 674、3 659、3 609、3 599、3 525、3 517、3 450 cm-1和3 444 cm-1处。通过对缺陷形成能和能带的模拟计算发现，(4H)Si复合缺陷模型比(AlH)Si和(3H)Al复合缺陷模型形成能更低，结构更稳定，(4H)Si复合缺陷是红柱石中氢结合机制的优选模式。第一性原理计算得到红柱石含氢缺陷拉曼光谱，其峰值与本次红外光谱实验结果基本一致。对比红外光谱测试结果发现，(4H)Si含氢缺陷几乎出现在所有的样品颗粒中，表明这一结合机制稳定性更好。红外光谱分析和第一性原理计算对结构羟基的归属进行指认，为矿物的实验研究提供理论依据，并为研究其他矿物的谱学归属问题提供了一种新思路。Abstract: The structural water of andalusite critically influences the physical and chemical properties, such as the density, composition and elasticity of andalusite. In this study, micro Fourier transform infrared spectroscopy (Micro-FTIR) analysis and first-principle calculation are conducted to investigate the bonding mechanism and the spectra of defects models in andalusite. Micro-FTIR results show that the main absorption peaks of andalusite are3 749, 3 674, 3 659, 3 609, 3 599, 3 525, 3 517, 3 450 cm-1 and 3 444 cm-1. The calculation results indicate that the formation energy of (4H)Si defect model is lower than that of (AlH)Si and (3H)Al defect models. Moreover, the (4H)Si complex defect is a preferential model in andalusite. Raman spectra of hydrogen defects in andalusite were calculated by the first principles, and it is basically consistent with the results of the infrared spectrum experiment. By comparing the results of infrared spectroscopy, it was found that (4H)Si hydrogen defect almost appeared in all particles, indicating that this bonding mechanism is more stable. The attribution of structural hydroxyl groups by infrared spectrum analysis and first-principle calculation provides a theoretical basis for the experimental study of minerals and a new idea for the study of spectral attribution of other minerals.
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Keywords:
- andalusite /
- structural water /
- first-principle calculation /
- micro-FTIR
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红柱石(Al2SiO5)是一种珍贵的宝石品种，深受人们喜爱。与此同时，红柱石与蓝晶石、矽线石(统称为蓝晶石族矿物)也是变质反应中常见的同质多相变体，用来指示地质体形成时的温度和压力，在矿物及岩石学研究领域具有独特的地质意义。尽管红柱石的理想化学式中不含H，但是许多实验表明H能够以结构羟基的形式进入红柱石晶格缺陷中[1-4]，从而被称为“名义上无水矿物”(Nominally Anhydrous Minerals，简称NAMs)。事实证明，这些以缺陷形式存在的结构水能显著影响红柱石的晶体结构、力学性质、颜色、电导率等性质，进而影响到红柱石作为宝石晶体的品质。此外，其中的水还能指示变质岩的水含量，以及壳源/幔源流体的组成和相互作用机制[5-7]。
氢进入红柱石结构中，要保持电价的平衡，必须伴随着空位或者其他元素取代，这样H的结合机制及含氢的浓度与样品化学性质具有关联性。前人[8-9]通过实验研究了红柱石中结构水的结合形式，证明其中含有大量的羟基组。对于红柱石中含氢结合机制一直存在争论，主要观点有：(1)Schmalzried[10]的研究表明，矿物中含氢缺陷常见的取代机制是Si4+⇔4H+，Si4+⇔Na++3H+和Al3+⇔3H+，这一结合规律适用于大部分矿物；(2)Johnsons[11]发现红柱石中氢的主要结合机制是八面体中H位置的Al被(OH)3羟基群所替代，3(OH)-+ vacancy⇔Al3++3O2-；(3)Beran等[12]认为其结合形式主要是Al被二价金属阳离子和氢离子共同替代(如Al3+⇔Fe2++H+)，或水榴石取代机制，即4(OH)-+vacancy⇔Si4++4O2-。第一性原理计算是研究晶体和原子结构的最有效手段之一，能够准确地从微观角度解释原子或离子之间的结合形式。本文通过理论计算与实验研究结合，探讨红柱石中结构水的结合机制。
1. 样品测试与理论计算
1.1 样品及测试方法
我国新疆红柱石矿产资源极为丰富，其储量居全国之首，其中不乏宝石级的红柱石及空晶石。红柱石属于斜方晶系，晶体呈假四方柱状，横断面主要为近四方形，次为菱形，少量呈缺棱正方形及聚晶。空晶石晶体表面普遍有黑色碳质物及细粒云母等矿物的包膜，在横断面上呈居中的十字形，在纵断面上呈现出与晶体延长方向一致的黑色平行条纹。本次实验所用的红柱石颗粒样品均来自新疆库尔勒苏克塔格能厄肯红柱石矿床。为便于观察和分析测试，对其中6粒红柱石样品(编号01~06)抛磨成厚度0.10~0.20 mm的双面光片(图 1)。
矿物样品实验在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成，使用NicoletIS50型Fourier变换显微红外光谱仪，连接Continuμm红外显微镜，分束器为KBr，液氮冷却的MCT-A作为检测器，光圈是30 μm×30 μm，采用非偏振光。测试条件：波数范围4 000~400 cm-1，背景扫描次数256次，分辨率4 cm-1，光谱收集采用OMNIC软件，扣除背景的影响(主要是来自水蒸气和CO2)。在红外显微镜下采用透射光选取无出溶体且无裂隙的“干净”区域。尽管如此，可能还是有部分流体包裹体或者裂缝中的自由水无法完全排除干净，可能对最后的测试结果造成误差。
1.2 计算模型与方法
利用基于密度泛函理论(DFT)基础上的第一原理计算方法能够加深对矿物结构和物理性质更好的理解，并且能够更好的诠释与结构相关信息[13-14]。此外，它还排除了实验的不确定性。计算使用的这种方法由Perdew、Burke和Ernzehof(PBE)给出的方法来构造，基于广义梯度近似GGA方法在CASTEP模块中实现[15]。采用Norm-conserving赝势法，截断能为600.00 eV，自洽迭代过程采用布里渊区中2×2×2个k点[16]。在优化过程中，计算精度由以下条件控制：总能量的自洽收敛精度为2×10-5 eV/atom，最大位移偏差为0.002 Å，原子间的相互作用收敛精度为0.05 eV/ Å，最大应力偏差是0.05 GPa; 互作用收敛精度为0.05 eV/ A，最大应力偏差是0.05 GPa。
2. 结果与讨论
2.1 Micro-FTIR光谱分析
6粒红柱石样品在典型的OH红外吸收区域内(4 000~2 500 cm-1)的观察发现，所有红柱石样品颗粒都有结构水的吸收峰，故笔者选择其中3个代表性点位的红外光谱进行分析。结果(图 2)显示，结构水主要吸收峰位于3 749、3 674、3 659、3 609、3 599、3 525、3 517、3 450 cm-1和3 444 cm-1处，这与前人研究结果相符，强吸收峰对应的是含氢缺陷中O-H的伸缩振动，而非流体水导致[8-9]。01样品颗粒2处不同点位(01-1，01-2)的红外光谱有所不同，笔者认为该颗粒不同位置存在不同的含氢结合机制。对比01样品颗粒及02样品颗粒的吸收光谱(01-1，02-1)，发现二者相似度很高，都存在3 749、3 599、3 525 cm-1处的吸收峰，不同之处是01-1点位中独有3 674，3 450 cm-1处的吸收峰，而在02-1点位中独有3 659，3 444 cm-1处的吸收峰。笔者推测，不同颗粒之间存在相同的含氢结合机制，也可能存在另外的一种或几种不同的含氢结合机制。
2.2 含H缺陷结构稳定性
红柱石晶胞参数为a = 7.704 9 Å，b= 7.837 5 Å，c = 5.526 2 Å，α = 90°(Y∧Z)，β = 90°(X∧Z)，γ = 90°(X∧Y)[17]，基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法，利用Materials Studio软件中CASTEP模块建立如图 3中红柱石理想(perfect)和含氢缺陷超晶胞模型(2×1×1)。在没有加压(0 GPa)情况下，首先对理想和含氢缺陷超晶胞模型进行几何优化，再对优化后的超晶胞模型模拟计算。
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图 3 理想情况红柱石(2×1×1)(a)以及复合缺陷模型(4H)Si(b)、(AlH)Si(c)和(3H)Al (d)注：黄色、红色、白色和紫色球分别代表Si，O，H和Al原子Figure 3. Perfect andalusite(2×1×1)(a) and complex defect models(4H)Si (b), (AlH)Si (c) and (3H)Al (d)对于理想结构的红柱石晶体和含氢缺陷模式的红柱石晶体，通过保持超晶胞参数(超晶胞体积和形状)使得离子位置完全放松，每种模型在计算前都进行优化。依照结构特性，在保持电价平衡的基础上，基于前人实验结果的分析[10-12]，本研究选取了以下几种氢在红柱石晶格中的结合模式为研究对象：(1)四面体中T位置的Si被(OH)4羟基群所替代4(OH)-+vacancy⇔Si4++4O2-，形成(4H)Si缺陷；(2)四面体中T位置的Si被较低价态Al取代(Si4+⇔H++Al3+)，形成(AlH)Si缺陷；(3)八面体中H位置的Al被(OH)3羟基群所替代3(OH)-+vacancy⇔Al3++3O2-，形成(3H)Al缺陷。
模拟计算得到的理想情况和含氢缺陷的红柱石分别对应的超晶胞能量、复合缺陷形成能及能带结果见表 1。δE是复合缺陷的空位形成能，δE1、δE2和δE3分别代表(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al复合缺陷的形成能。
$$ \delta E_1=\left(E_{V_{{(4 \mathrm{H})}_{\mathrm{Si}}}}+E_{\mathrm{Si}}\right)-\left(E_{\text {ideal }}+4 E_{\mathrm{H}}\right) $$ (1) $$ \delta E_2=\left(E_{V_{{(\mathrm{AlH})}_{\mathrm{Si}}}}+E_{\mathrm{Si}}\right)-\left(E_{\text {ideal }}+E_{\mathrm{H}}+E_{\mathrm{Al}}\right) $$ (2) $$ \delta E_3=\left(E_{V_{{(3 \mathrm{H})}_{\mathrm{Al}}}}+E_{\mathrm{Al}}\right)-\left(E_{\text {ideal }}+3 E_{\mathrm{H}}\right) $$ (3) 表 1 理想情况、(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al含氢缺陷的红柱石分别对应的超晶胞能量、复合缺陷形成能及能带Table 1. Total energy, vacancy formation energy, band gap of perfect model, (4H)Si, (AlH)Si and (3H)Al hydrogen complex defects models of andalusiteModel E/eV δE/eV Band Gap/eV perfect -9 565.66 — 5.18 (4H)Si -9 518.96 -4.90 5.03 (AlH)Si -9 532.99 -2.93 4.87 (3H)Al -9 550.43 -0.77 4.75 式(1)、(2)和(3)中EH、ESi和EAl分别为单个独立H、Si和Al原子的能量，其值在本研究使用的赝势下分别为-12.45 eV、-53.51 eV和-101.62 eV。
通过比较表 1中不同超晶胞模型的形成能及能带可知，理想红柱石超晶胞能量是最低的，氢进入红柱石晶格中会不同程度地降低其结构的稳定性。一般来讲，在相同的温压条件下，体系形成能强烈依赖于原子的化学式，负的形成能表明基态的热力学稳定性，形成能越低，晶体结构越稳定，表明该复合缺陷模型越容易形成。在表 1中，(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al复合缺陷的形成能分别是-4.90、-2.93 eV和-0.77 eV，这表明了(4H)Si复合缺陷是所有缺陷模式中最稳定的，(3H)Al复合缺陷是最活跃的，(4H)Si复合缺陷模型更加容易形成且更加普遍，这是由于原子类型以及原子在超晶胞中的位置所决定。此外，理想模型、(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al复合缺陷对应的带隙值分别为5.18、5.03、4.87 eV和4.75 eV。由于带隙越大，电子由价带被激发到导带越难，体系的稳定性就越好。除去理想模型，在几种复合缺陷之中，(4H)Si复合缺陷的带隙最大，最为稳定；(3H)Al复合缺陷的带隙值小于其他模型，因此(3H)Al复合缺陷的活性最大，稳定性最低。
2.3 电子性质
图 4中列出了理想情况(perfect)、(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al含氢缺陷的红柱石分别对应的体系总态密度(DOS)和分态密度(PDOS)的信息。费米能级上的DOS大于4.75eV，O-2p、Si-3sp、Al-3sp和H-2p轨道发生了强烈的杂化。在含有H缺陷的模型中分态密度增大，并且导带向低能量移动，由此可表明含氢缺陷的模型比理想晶体模型更加活泼。费米能级处的高态密度和结构的稳定性有关，由此可推断(4H)Si缺陷模型比其他缺陷模型的结构更加稳定。
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图 4 理想红柱石晶体及含氢缺陷模型的总态密度与分态密度图Figure 4. Total and partial density of states of perfect andalusite crystal and defect models: perfect andalusite crystal (a), (4H)Si defect model (b), (AlH)Sidefect model (c) and (3H)Aldefect model (d)2.4 红柱石中含H缺陷的拉曼光谱计算
对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对化合物而言，某些峰的红外吸收波数和拉曼位移完全相同，且两者都反映分子的结构信息。因此利用计算拉曼峰位对比红外光谱峰位是可行的。利用第一性原理计算得到(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al三种复合缺陷的拉曼光谱(图 5)，在(4H)Si含氢缺陷中存在3 658、3 452、3 437、3 348 cm-1处的拉曼峰，在(AlH)Si含氢缺陷中存在3 445 cm-1处的拉曼峰，在(3H)Al含氢缺陷中存在3 594 cm-1处的拉曼峰。结合红外光谱测试结果，分析发现01-1点位处包含(4H)Si和(AlH)Si两种复合缺陷，01-2点位处包含(4H)Si和(3H)Al两种复合缺陷，02-1点位处包含了(4H)Si、(3H)Al和(AlH)Si三种复合缺陷。(4H)Si复合缺陷出现在几乎所有的颗粒当中，说明这一结合机制存在性更普遍。(AlH)Si和(3H)Al复合缺陷出现在部分颗粒之中，表明这两种结合机制是存在的，但是其普遍性和稳定性不如(4H)Si结合机制。
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图 5 红柱石中(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al缺陷模型理论计算的拉曼光谱Figure 5. Theoretical Raman spectra of (4H)Si, (AlH)Si and (3H)Al defect models in andalusite理论计算所得拉曼光谱特征峰与红外光谱特征峰吻合度很高，并且指出不同峰位的形成机理，对红柱石结构水的实验研究提供了重要理论支撑。含氢缺陷结合机制的拉曼峰与红外光谱的实验结论也存在一定的偏差，如红外光谱实验中出现的3 749 cm-1这一特征峰在模拟计算中未出现，笔者推测可能是由于地球内部高温高压条件的变化产生，或者红柱石微裂隙中存在蚀变产物从而引起这一吸收峰，原因还有待进一步的实验和理论的探讨。
2.5 讨论
大量研究表明红柱石中含氢复合缺陷普遍存在，这些缺陷与矿物形成环境之间关系密切，且形成原因有所不同[18]。氢进入红柱石晶体缺陷最主要的原因是基于氢的交换机制，红柱石四面体中Si空位和八面体中Al空位非常普遍，因此(4H)Si与(3H)Al复合缺陷会优先形成[19]。另一个影响含氢缺陷形成的因素是温度，红柱石的热处理实验表明，当温度从常温加热到1 200 ℃过程中，3 516，3 527 cm -1处的吸收峰逐渐减弱消失，1 000 ℃以上近乎消失[9]，这2个峰被认为是Al被二价金属阳离子和氢离子共同替代(如Al3+⇔Fe2++H+)所致，它们的存在也表明了红柱石形成时的环境温度是低于1 000℃的中低温；变温实验还表明3 437，3 480 cm -1处的吸收峰受温度影响较小，从常温加热到1 200 ℃的过程中，峰的强度稍有降低，结合本文第一性原理计算结果，这2个峰对应的是(4H)Si复合缺陷，表明这一缺陷稳定性极好。此外，环境中Al的浓度也很重要，当Al浓度较高时，有利于Al3+与H+结合取代Si4+形成(AlH)Si缺陷[20]。
3. 结论
(1) 结构水在红柱石中普遍存在，结构水主要吸收峰位于3 749、3 674、3 659、3 609、3 599、3 525、3 517、3 450和3 444 cm-1处。同一红柱石中不同点位红外光谱有差异，表明在同一晶体中可能存在不同结合机理的含氢缺陷。
(2) 通过第一性原理计算，分析得到了理想红柱石及其常见的含氢缺陷体系(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al的能量、形成能和带隙。(4H)Si复合缺陷是所有缺陷结构中最易形成，能量最低且结构最稳定。(AlH)Si和(3H)Al复合缺陷是存在的，但是其普遍性和稳定性不如(4H)Si复合缺陷。所以红柱石结构水中(4H)Si复合缺陷是需要优先考虑的。
(3) 使用第一性原理理论计算了理想红柱石及其常见的含氢缺陷体系的理论拉曼光谱，其结果与红柱石实验测试结果基本一致，用理论计算来解释红柱石含氢缺陷体系中的谱峰归属问题，为使用光谱鉴定宝石中各类缺陷体系提供了理论基础，并为以后研究矿物的谱学归属问题提供了一种新思路。
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图 3 理想情况红柱石(2×1×1)(a)以及复合缺陷模型(4H)Si(b)、(AlH)Si(c)和(3H)Al (d)
注：黄色、红色、白色和紫色球分别代表Si，O，H和Al原子
Figure 3. Perfect andalusite(2×1×1)(a) and complex defect models(4H)Si (b), (AlH)Si (c) and (3H)Al (d)
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图 4 理想红柱石晶体及含氢缺陷模型的总态密度与分态密度图
Figure 4. Total and partial density of states of perfect andalusite crystal and defect models: perfect andalusite crystal (a), (4H)Si defect model (b), (AlH)Sidefect model (c) and (3H)Aldefect model (d)
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图 5 红柱石中(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al缺陷模型理论计算的拉曼光谱
Figure 5. Theoretical Raman spectra of (4H)Si, (AlH)Si and (3H)Al defect models in andalusite
表 1 理想情况、(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al含氢缺陷的红柱石分别对应的超晶胞能量、复合缺陷形成能及能带
Table 1 Total energy, vacancy formation energy, band gap of perfect model, (4H)Si, (AlH)Si and (3H)Al hydrogen complex defects models of andalusite
Model E/eV δE/eV Band Gap/eV perfect -9 565.66 — 5.18 (4H)Si -9 518.96 -4.90 5.03 (AlH)Si -9 532.99 -2.93 4.87 (3H)Al -9 550.43 -0.77 4.75 
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