Study on the Chemical Composition and Spectroscopy Characteristics of Emeralds from Bahia Mining Area, Brazil
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摘要: 本文对巴西 Bahia 矿区祖母绿的基本宝石学特征、成分特征、红外光谱特征、紫外-可见光谱特征进行研究，旨在探讨巴西 Bahia 矿区祖母绿成分特征和谱学特征，为祖母绿的产地溯源及巴西祖母绿的鉴定提供帮助，并对国内巴西祖母绿研究进行补充。研究结果表明，巴西 Bahia 矿区祖母绿是典型的富Cr型祖母绿，其Cr/V比值大于6.9，Fe含量较高。样品中碱金属元素主要为Li、Na、K、Cs，总含量较高，平均值为12 052 ppm。Bahia祖母绿的红外光谱测试结果表明其Ⅱ型水相关吸收较强，5 270 cm-1左右的吸收峰较特征，指示较高的碱金属含量。Bahia祖母绿的紫外-可见光谱的特征吸收分别为：426 nm、607 nm左右Cr3+和V3+联合作用产生的吸收带、637 nm、683 nm处Cr3+相关吸收以及835 nm左右Fe2+相关吸收带。结合成分测试结果发现：Cr含量较低时，紫外-可见光谱中607 nm左右吸收带的中心偏移，637 nm尖锐吸收峰缺失，662 nm和682 nm左右的吸收峰强度增加。Abstract: In this paper, the basic gemmological, compositional, infrared spectral and UV visible spectral characteristics of emeralds from Bahia mine, Brazil, are studied, aiming to explore the chemical composition and spectrum characteristics identification of emeralds from Bahia mine, to provide assistance for the origin identification of emeralds and the identification of emerald from Brazil, and to supplement domestic research of emerald from Brazil. The results show that emeralds from Bahia are typical Cr- rich emeralds with a Cr/V ratio greater than 6.9 and a high Fe content. The alkali metal elements in the samples are mainly Li, Na, K and Cs, and the total content is high, with an average value of 12 052 ppm. The infrared spectroscopic test results of emeralds from Bahia show that their type Ⅱ water-related absorption peaks are strong, and the absorption peak of about 5 270 cm-1 is more characteristic, indicating a higher alkali metal content. The characteristic absorptions of the UV-Vis spectrum of emeralds from Bahia are as follows: the absorption band produced by the combined action of Cr3+ and V3+ are at about 426 nm and 607 nm, the Cr3+ related absorption peaks are at 637 nm and 683 nm, and the Fe2+ related absorption band is at about 835 nm. The results of the combined composition test show that when the Cr content is low, the center of the absorption band of about 607 nm is shifted in the UV-visible spectrum, the sharp absorption peak of 637 nm is missing, and the intensity of the absorption peaks at about 662 nm and 682 nm increaseds.
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Keywords:
- emerald /
- composition analysis /
- infrared spectrum /
- UV-Vis spectrum /
- Bahia, Brazil
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随着中国珠宝市场的发展，消费者对于珠宝类商品的购买不再局限于黄金、钻石、玉石等产品，在国外受到消费者追捧的彩色宝石也被越来越多的中国消费者接受。祖母绿作为四大珍贵宝石之一，受到了很大的关注，而优质的祖母绿具有较高的观赏价值和经济价值。祖母绿虽产量较少，但其产地较多，主要产出地有哥伦比亚、赞比亚、巴基斯坦、巴西、阿富汗等，在我国新疆、云南等地区均有祖母绿产出。其中，巴西祖母绿主要来源于米纳斯吉拉斯州、巴伊亚洲和戈亚斯州等地区，富产宝石的米纳斯吉拉斯州Itabira/Nova Era成矿带至今仍维持稳定的祖母绿产量，持续为市场提供高品质祖母绿[1]。
宝石级祖母绿在巴西产出较多，国外学者对该地祖母绿已有相关的研究报道[2-3]，主要为矿物学特征[4]、流体包裹体特征[5]、矿床的地质学特征[3]等方面，但国内外缺少巴西 Bahia 矿区祖母绿较系统的成分特征和光谱学特征研究。因此，笔者对产自巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的宝石学特征、成分特征、红外光谱特征、紫外-可见光谱特征进行了测试分析，旨在为该地区祖母绿的产地鉴别提供相关依据和资料。
1. 样品及测试方法
1.1 测试样品
本次研究样品为刻面型(弧面形)巴西祖母绿样品共计47粒(图 1)，均购买于国内销售巴西祖母绿的商家，据称其产于巴西 Bahia 矿区。笔者根据肉眼观察将巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的颜色粗分为深绿色(B-DG组)、艳绿色(B-VG组)、绿色(B-G组)、浅绿色(B-LG组)、淡绿色(B-OG)五组，并对样品进行常规宝石学性质测试、成分测试、红外光谱及紫外-可见-近红外光谱测试分析。
1.2 测试方法
宝石学常规性质测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，利用折射仪、查尔斯滤色镜、二色镜等仪器对祖母绿样品进行观察和测试。
红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用Bruker Vertex80型红外光谱仪。测试条件：漫反射法测试范围400~1 400 cm-1，透射法测试范围1 400~7 800 cm-1，光阑直径8 nm，扫描次数32，分辨率4 cm-1。其中, 1 400~4 000 cm-1范围测试采用KBr压片法，其他范围均为直接测试。漫反射法获得的反射光谱采用Opus软件转换为吸收光谱。
成分测试采用激光剥蚀电感等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对已抛光的刻面型祖母绿样品进行测试，在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，仪器型号为Agilent 7900型激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪，仪器参数及分析流程见参考文献[6]。测试条件：激光波长193 nm，能量80 mJ，重复频率5 Hz，激光束斑直径44 μm，每个时间分辨分析数据包括大约20~30 s空白信号和50 s样品信号。采用多外标无内标校正[7]，标样为该公司NIST610、BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G，在软件ICPMSDataCal[7]完成。
紫外-可见光光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，仪器型号Perkin Elmer Lambda 650S双光束紫外-可见分光光度计，测试条件：透射法，测试范围350~900 nm，数据间隔1 nm，扫描速度800 nm/min。
2. 结果与讨论
2.1 基本特征
本文巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的折射率为Ne=1.574~1.584；No=1.584~1.592，双折射率为0.006~0.008，浮动较大，可能与其中碱金属含量变化有关；相对密度为2.69~2.75，范围较大，笔者认为，除了与内部杂质元素相关，还受内含物影响；多色性主要为中等强度的蓝绿/黄绿，少数样品未观察到；在紫外荧光灯下，短波下荧光均为惰性，仅有少数样品在长波下可见绿色荧光；查尔斯滤色镜下大部分样品变为深红色，11个样品不变红；在宝石显微镜下，样品内部可见气液两相包裹体(图 2a)、长条状流体包裹体(图 2b)、聚集的褐色包裹体(图 2c)、六边形褐色片状包裹体(图 2d)等。
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图 2 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品中的内含物：a. 气液两相包裹体；b. 长条状流体包裹体；c.聚集的褐色包裹体；d. 六边形褐色片状包裹体Figure 2. Inclusions in emerald samples from Bahia mining area, Brazil: a. gas-liquid two-phase inclusion; b. elongated fluid inclusions; c. aggregated brown inclusions; d. hexagonal brown flaky inclusions2.2 成分分析
部分巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的LA-ICP-MS成分分析结果(表 2)显示，微量元素中的致色元素主要为Cr、Fe和V，其中V含量为19~260 ppm，远低于Cr的含量(390~4 425 ppm)，Cr/V>6.9。Fe含量(1 333~6 656 ppm)较高，均高于Cr含量，绝大多数样品中Fe/Cr>1.6，说明本文巴西 Bahia 矿区祖母绿样品具有中等含量的Cr元素和较高含量的Fe元素的成分特征，致色元素的含量特征对其颜色表征有着决定性影响，如样品中艳绿色(B-VG组)比淡绿色(B-LG组)有着更高的Cr含量。
表 2 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的成分特征Table 2. Chemical compositions of the emerald samples from Bahia mining area, Brazil样品号 Li /ppm Na /ppm Mg /ppm K /ppm Ca /ppm V /ppm Cr /ppm Fe /ppm Rb /ppm Cs /ppm 碱金属含量/ppm Fe/Cr Cr/V B-VG-2 521 12 118 11 244 343 - 106 1 971 4 958 71 1 273 14 326 3.87 18.6 B-VG-3 100 7 877 7 807 387 208 94 3 952 4 378 30 51 8 445 1.11 42.0 B-VG-4 59 10 797 11 191 343 260 99 2 558 4 660 51 88 11 337 1.82 25.8 B-VG-5 740 8 345 5 832 150 138 40 1 898 3 110 53 486 9 773 1.64 47.4 B-VG-6 387 13 968 14 527 398 304 260 4 425 5 304 44 1 203 16 001 1.19 17.0 B-DG-2 537 12 494 10 665 327 172 115 799 5 665 74 1 403 14 835 7.09 6.9 B-DG-3 702 8 978 14 443 718 43 71 2 276 6 656 83 1 589 12 069 2.92 32.1 B-OG-4 582 7 841 5 510 172 - 48 1 582 3 021 60 889 9 544 1.91 32.9 B-OG-6 491 12 412 10 518 329 339 120 1 532 6 051 63 1 212 14 507 3.95 12.8 B-OG-8 597 7 625 5 496 102 - 54 1 326 2 653 58 1 437 9 819 2.00 24.6 B-OG-10 897 8 708 5 637 104 9 30 390 3 245 46 752 10 507 8.32 13.0 B-G-1 515 11 545 10 317 299 114 106 2 778 4 949 62 1 106 13 526 1.78 26.2 B-G-3 581 13 552 16 035 529 136 111 3 349 6 617 61 1 225 15 948 1.98 30.2 B-G-9 254 11 974 11 723 431 426 100 1 296 5 861 18 1 433 14 110 4.52 13.0 B-G-10 714 6 609 4 121 131 230 37 1 803 1 806 36 418 7 909 1.00 48.7 B-LG-6 878 10 684 7 900 249 413 61 545 4 055 73 1 353 13 237 7.44 8.9 B-LG-7 736 10 300 7 929 194 17 42 654 3 947 51 790 12 071 6.12 15.6 B-LG-8 835 5 811 2 836 97 81 19 437 1 333 41 909 7 693 3.05 23.0 B-LG-10 744 11 376 8 957 122 175 63 776 3 362 59 1 021 13 323 4.33 12.3 平均含量 572 10 159 286 54 981 12 052 碱金属元素(包括Li、Na、K、Rb、Cs)的含量与祖母绿形成环境和地质条件密切相关，不同产地的祖母绿往往具有不同的碱金属含量，是其产地鉴别的重要依据之一。由表 2可知，巴西 Bahia 矿区祖母绿样品中碱金属元素主要为Li、Na、K、Cs，总含量平均值为12 052 ppm，在各产地祖母绿中属于中等偏高。样品中碱金属Na含量最高，平均含量为10 159 ppm，Cs、Li、K的平均含量分别为981、572 ppm和286 ppm。对比多个重要产地(哥伦比亚、阿富汗、赞比亚等地)祖母绿的碱金属含量[2]可知，本文祖母绿样品的Cs、Li元素含量较高，K、Na元素含量中等，据此可区分。
2.3 红外光谱分析
巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的典型红外光谱如图 3-图 5所示。结果显示，在400~1 400 cm-1范围主要为祖母绿指纹区的相关吸收峰，即[Si6O18]等基团振动所引起的特征吸收峰，可分为三类[8]：(1)Si—O键的非对称伸缩振动引起；(2)Si—O键的对称伸缩振动引起；(3)Si—O键的弯曲振动、M—O及其耦合振动引起(M为金属元素)。样品B-DG-5的红外光谱指纹区(图 3)特征：469、494、532、602 cm-1附近的吸收峰为Si—O键的弯曲振动引起；652 cm-1附近的吸收峰与Be-O相关的振动；687、758、817cm-1附近的吸收峰由Si—O—Si对称伸缩振动引起；968 cm-1附近的吸收峰由O—Si—O对称伸缩振动引起；1 030、1 085 cm-1附近的吸收峰由O—Si—O非对称伸缩振动引起；1 205 cm-1附近的吸收峰由Si—O—Si非对称伸缩振动引起。
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图 3 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品红外光谱(400~1 400 cm-1)Figure 3. Infrared spectra of emerald samples from Bahia mining area, Brazil (400~1 400 cm-1)![]()
图 4 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品红外光谱(1 400~4 000 cm-1)Figure 4. Infrared spectra of emerald samples from Bahia mining area, Brazil (1 400~4 000 cm-1)![]()
图 5 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品红外光谱(5 000~7 200 cm-1)Figure 5. Infrared spectra of emerald samples from Bahia mining area, Brazil (5 000~7 200 cm-1)1 600~1 500 cm-1范围内，前人研究表明[9]可见I型水与Ⅱ型水的相关吸收峰，如1 632 cm-1处为Ⅱ型水弯曲振动峰，而I型水在1 540 cm-1附近引起的弯曲振动峰不明显。
2 300~2 400 cm-1范围内主要为2 340 cm-1和2 360 cm-1附近2处吸收峰，均是CO2分子不对称伸缩振动引起，吸收峰位置较固定，但不是非常明显。CO2分子常位于[Si6O18]六方环之间的通道中，其分子取向是：CO2分子的长轴方向垂直于晶体结构的c轴，由此对判定矿物晶轴方向也有鉴定意义。
3 500~3 700 cm-1范围内，的吸收峰主要为I型水和Ⅱ型水的对称伸缩振动和反对称伸缩振动引起。其中，3 700 cm-1附近为I型水的反对称伸缩振动，Ⅱ型水反对称伸缩振动频率在3 655 cm-1附近，这2处振动较微弱，基本上不可见谱峰。本次测试的巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的红外光谱可见明显的3 590 cm-1附近的吸收峰，为Ⅱ型水的对称伸缩振动引起。
5 500~5 000 cm-1范围内的吸收较强，为Ⅰ型水和Ⅱ型水的合频振动区。本文巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的红外光谱可见5 273 cm-1附近的吸收峰，尖而窄，为Ⅱ型水的吸收所致；5 200 cm-1附近为Ⅰ型水的吸收峰，并不明显，部分样品则缺失该峰。5 500 cm-1以上的特征吸收峰主要为Ⅰ型水引起，以及7 098 cm-1附近Ⅱ型水相关的谱峰，在多数样品中明显存在。
由上述红外光谱分析可知，巴西 Bahia 矿区祖母绿样品具有较强的Ⅱ型水相关吸收和较弱的Ⅰ型水相关吸收，其管道中Ⅱ型水的含量高于Ⅰ型水。研究表明[10]，祖母绿中Ⅱ型水与Ⅰ型水的相对含量与其中碱金属含量相关，碱金属含量越高，祖母绿结构中Ⅱ型水越多。结合成分分析，样品中Li、Na、K、Cs等碱金属的总含量平均值为12 052 ppm，与巴西祖母绿红外光谱中Ⅱ型水的吸收更占优势的结论相吻合。
水的相关吸收峰与祖母绿中碱金属含量相关，对产地鉴别具有辅助意义。表 3为本文巴西 Bahia 矿区祖母绿样品与哥伦比亚、中国云南(大丫口)、赞比亚(Kafubu)等地祖母绿的红外光谱谱峰位置归属对比。可以看出，不同产地祖母绿中与水相关的吸收峰位置均在固定区间，常因为测试方法及条件限制导致数据缺失，并且同一产地的祖母绿可能存在部分吸收峰消失的情况，如本次测试的样品中，部分样品缺失在5 200，5 600 cm-1处吸收峰。所以想要使用祖母绿的红外光谱中的水相关吸收峰对其产地进行辅助鉴定，还需对比吸收峰的强度特征。结合本文测试数据及表 3可知，在祖母绿的红外光谱中，与水相关的吸收峰中最易测试到的是5 270 cm-1左右的Ⅱ型水相关吸收峰，应重点关注该峰在祖母绿鉴定中的应用。
表 3 不同产地祖母绿的红外光谱对比Table 3. Comparison of infrared spectra of emeralds from different origins/cm-1 谱峰归属 巴西 Bahia 矿区祖母绿 赞比亚祖母绿
(Kafubu)[14]巴基斯坦祖母绿
(Swat Valley)[9]哥伦比亚祖母绿[15] 中国云南(大丫口)祖母绿[13] Ⅰ型水 5 200, 5 600 5 207, 5 600 5 583 Ⅱ型水 5 273, 7 098 5 265, 7 097 5 270 5 276 5 273 Ⅰ型水反对称伸缩振动(ν3) 3 900~3 400 3 691 3 942~3 452 3 703~3 705 Ⅱ型水反对称伸缩振动(ν3) 3 677 3 674, 3 683 Ⅰ型水对称伸缩振动(ν1) 3 621 3 628、3 634、3 637 Ⅱ型水对称伸缩振动(ν1) 3 590 3 590 3 593, 3 602~3 604 Ⅰ型水弯曲振动(ν2) 1 542 1 603 Ⅱ型水弯曲振动(ν2) 1 632 1 632 1 637 水分子的ν1、ν2、ν3振动在富水型祖母绿中很明显，是学者在祖母绿研究中关注的重点，关于水分子类型分类也越发细致，研究表明[11-13]，祖母绿中水分子并非简单的区分为Ⅰ型和Ⅱ型，如水分子与碱金属配位时，可出现单配位和双配位的情况，并且随着碱金属含量增加，单配位的水分子含量也会随之增加。随着测试技术及样品处理技术的提升，当祖母绿中水相关的红外吸收峰可以得到更全面、准确的测试结果时，水分子更为细致的分类方法也会对祖母绿的产地鉴别起到帮助作用。
2.4 紫外-可见光光谱分析
部分典型的巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的紫外-可见光谱测试结果如图 6、图 7所示。结果(图 6)显示，可见光区存在426，607 nm附近的吸收带以及637，683 nm附近的吸收峰。根据前人资料[16-18]，637，682 nm是与Cr3+有关的特征吸收峰；421，606 nm处的吸收带的归属存在一定争议：对于Cr含量占据明显优势的祖母绿，部分学者[16, 18]认为这2处吸收带是Cr3+单独作用产生，另一部分研究者[17, 19]认为是Cr3+和V3+中d电子自旋跃迁联合作用产生。笔者更倾向于后者，宝石中致色元素含量的差别会对其对应吸收强度及位置产生影响，Cr和V在420，607 nm附近的吸收基本重合，两种元素均为祖母绿的致色元素，它们含量的变化会导致2处吸收带的偏移。本文不同巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的紫外-可见光谱中426，607 nm处2个吸收带的吸收中心均出现不同程度的偏移，与Cr、V元素含量变化密切相关。同时，Fe元素也影响了祖母绿紫外区及近红外区的吸收[20]。从表 4中可知，巴西祖母绿中有较高的Fe含量，在图 6中可见部分样品较弱的371 nm附近的与Fe3+相关的吸收，所有样品均可见明显的835 nm左右与Fe2+相关的吸收带，该特征明显区别于Fe含量低的哥伦比亚等地祖母绿[17, 21]。
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图 6 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的紫外-可见光光谱Figure 6. UV-Vis spectra of emerald samples from Bahia mining area, Brazil![]()
图 7 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的紫外-可见光光谱Figure 7. UV-Vis spectra of emerald samples from Bahia mining area, Brazil表 4 不同产地祖母绿的紫外-可见光光谱对比Table 4. Comparison of UV-Vis spectra of emeralds from different origins/nm 样品 颜色 各特征吸收峰位置(nm) Cr3++V3+ Cr3+ V3+ B-G-9* 绿色 426, 607 637, 683 B-LG-8 浅绿色 418, 619 662, 683 哥伦比亚(Cunas)[16] 绿色 427, 607 636、680、683 赞比亚(Kafubu)[14] 翠绿色 425 632、650、662、684 阿富汗(Panjshir)[17] 绿色 435, 605 637、680、683 巴基斯坦(Swat Valley)[18] 绿色 425、610、637、660、681 中国云南(麻栗坡)[22] 蓝绿色 429 681(弱) 617 * 代表本次实验样品中最常见的紫外-可见光光谱 图 7是部分测试样品由于致色元素含量差异导致紫外-可见光谱变化：607 nm处的吸收带变弱，637 nm处的吸收峰变弱并趋向形成吸收带，出现明显的662 nm与Cr3+相关的吸收峰，部分样品位于607 nm和637 nm左右的吸收带有合并趋势。这种紫外-可见光谱变化在颜色较浓样品出现较少，主要出现于颜色较浅的B-LG组。由表 2知，B-LG组中样品Cr, V元素含量明显少于其他组的祖母绿，所以其紫外-可见光谱变化也是由于缺少Cr，V元素导致。结合上述光谱及微量元素含量分析可知，当样品中Cr含量较低时，607 nm附近的吸收带中心会偏移，并且伴随峰发生变化：缺失637 nm尖锐的吸收峰，662 nm处的吸收峰明显，682 nm处的吸收强度增加。
由表 4可知，在以Cr为主要致色元素的各产地祖母绿中，其紫外-可见光谱多数可见426、607、637、662、683 nm附近的吸收带，以V为主要致色元素的祖母绿则出现429 nm和617 nm附近的吸收带(可能出现681 nm附近的弱吸收峰)。无论是以哪种致色元素为主的祖母绿，其紫外-可见光光谱中均有紫区的吸收带和橙红区的吸收带，说明紫区和橙红区内的吸收是影响祖母绿颜色的主要因素。在Cr元素致色占据优势的祖母绿中，稳定出现的除了紫区和橙红区的2个吸收带，还有637 nm处的吸收峰(可能因为Cr含量较低而变成一个弱而宽的吸收带)和683 nm处的吸收峰(最稳定的吸收峰，有时为双峰)。将本次测试样品的紫外-可见光谱与不同产地祖母绿的紫外-可见光谱特征(表 4)对比，可与以典型的Cr相关吸收峰与V为主要致色元素的祖母绿(如中国云南麻栗坡祖母绿)进行区分，但没有较典型的特征与其他以Cr为主要致色元素的各产地祖母绿进行区分。需要指出的是，本结论中未涉及祖母绿紫外-可见光谱中与Fe相关的吸收峰，研究表明[21]，Fe相关的吸收峰可将祖母绿粗分为高Fe含量和低Fe含量两大类，具有辅助产地鉴别的作用。
3. 结论
(1) 巴西 Bahia 矿区祖母绿是典型的富Cr型祖母绿，V的含量为19~260 ppm，远低于Cr(437~ 3 349 ppm)含量，Cr/V>6.9，且Fe(1 333~6 656 ppm)含量较高。样品中碱金属元素主要为Li、Na、K、Cs，碱金属总含量平均值为12 052 ppm，在各产地祖母绿中属于中等偏高的含量。碱金属中含量最高的是Na，Na的平均含量为10 159 ppm，Cs、Li、K平均含量分别为981、572、286 ppm。
(2) 巴西 Bahia 矿区祖母绿中具有较强的Ⅱ型水相关吸收位于7 098、5 273、3 590、1 632 cm-1，较弱的Ⅰ型水相关吸收位于5 600，5 200 cm-1。其中，在部分样品中会出现5 600 cm-1和5 200 cm-1处的弱吸收峰消失，5 273 cm-1强吸收峰变宽的现象，说明其管道中Ⅱ型水的含量高于Ⅰ型水，与碱金属含量偏高的特点相符。结合其他产地祖母绿的红外光谱发现，祖母绿中水相关的吸收峰中最易检测的是5 270 cm-1左右的Ⅱ型水相关吸收峰；若想使祖母绿中水的相关吸收峰对产地鉴别起到一定辅助作用，应更关注吸收峰的强度。
(3) 巴西 Bahia 矿区祖母绿的紫外-可见光光谱一般为Cr3+和V3+联合作用产生的426, 607 nm附近的吸收带和637, 683 nm处与Cr3+有关的特征吸收峰以及明显的835 nm与Fe2+相关的吸收带构成。当Cr元素含量较低时，紫外-可见光光谱中607 nm左右吸收带的中心会偏移，并且伴随峰发生变化：缺失637 nm尖锐的吸收峰，662 nm的吸收峰变得明显，682 nm的吸收峰强度增加。对多个产地祖母绿的紫外-可见光谱分析发现，紫区的吸收带和橙红区的吸收带是影响祖母绿颜色的主要因素。
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图 2 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品中的内含物：a. 气液两相包裹体；b. 长条状流体包裹体；c.聚集的褐色包裹体；d. 六边形褐色片状包裹体
Figure 2. Inclusions in emerald samples from Bahia mining area, Brazil: a. gas-liquid two-phase inclusion; b. elongated fluid inclusions; c. aggregated brown inclusions; d. hexagonal brown flaky inclusions
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图 3 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品红外光谱(400~1 400 cm-1)
Figure 3. Infrared spectra of emerald samples from Bahia mining area, Brazil (400~1 400 cm-1)
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图 4 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品红外光谱(1 400~4 000 cm-1)
Figure 4. Infrared spectra of emerald samples from Bahia mining area, Brazil (1 400~4 000 cm-1)
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图 5 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品红外光谱(5 000~7 200 cm-1)
Figure 5. Infrared spectra of emerald samples from Bahia mining area, Brazil (5 000~7 200 cm-1)
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图 6 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的紫外-可见光光谱
Figure 6. UV-Vis spectra of emerald samples from Bahia mining area, Brazil
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图 7 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的紫外-可见光光谱
Figure 7. UV-Vis spectra of emerald samples from Bahia mining area, Brazil
表 2 巴西 Bahia 矿区祖母绿样品的成分特征
Table 2 Chemical compositions of the emerald samples from Bahia mining area, Brazil
样品号 Li /ppm Na /ppm Mg /ppm K /ppm Ca /ppm V /ppm Cr /ppm Fe /ppm Rb /ppm Cs /ppm 碱金属含量/ppm Fe/Cr Cr/V B-VG-2 521 12 118 11 244 343 - 106 1 971 4 958 71 1 273 14 326 3.87 18.6 B-VG-3 100 7 877 7 807 387 208 94 3 952 4 378 30 51 8 445 1.11 42.0 B-VG-4 59 10 797 11 191 343 260 99 2 558 4 660 51 88 11 337 1.82 25.8 B-VG-5 740 8 345 5 832 150 138 40 1 898 3 110 53 486 9 773 1.64 47.4 B-VG-6 387 13 968 14 527 398 304 260 4 425 5 304 44 1 203 16 001 1.19 17.0 B-DG-2 537 12 494 10 665 327 172 115 799 5 665 74 1 403 14 835 7.09 6.9 B-DG-3 702 8 978 14 443 718 43 71 2 276 6 656 83 1 589 12 069 2.92 32.1 B-OG-4 582 7 841 5 510 172 - 48 1 582 3 021 60 889 9 544 1.91 32.9 B-OG-6 491 12 412 10 518 329 339 120 1 532 6 051 63 1 212 14 507 3.95 12.8 B-OG-8 597 7 625 5 496 102 - 54 1 326 2 653 58 1 437 9 819 2.00 24.6 B-OG-10 897 8 708 5 637 104 9 30 390 3 245 46 752 10 507 8.32 13.0 B-G-1 515 11 545 10 317 299 114 106 2 778 4 949 62 1 106 13 526 1.78 26.2 B-G-3 581 13 552 16 035 529 136 111 3 349 6 617 61 1 225 15 948 1.98 30.2 B-G-9 254 11 974 11 723 431 426 100 1 296 5 861 18 1 433 14 110 4.52 13.0 B-G-10 714 6 609 4 121 131 230 37 1 803 1 806 36 418 7 909 1.00 48.7 B-LG-6 878 10 684 7 900 249 413 61 545 4 055 73 1 353 13 237 7.44 8.9 B-LG-7 736 10 300 7 929 194 17 42 654 3 947 51 790 12 071 6.12 15.6 B-LG-8 835 5 811 2 836 97 81 19 437 1 333 41 909 7 693 3.05 23.0 B-LG-10 744 11 376 8 957 122 175 63 776 3 362 59 1 021 13 323 4.33 12.3 平均含量 572 10 159 286 54 981 12 052 
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表 3 不同产地祖母绿的红外光谱对比
Table 3 Comparison of infrared spectra of emeralds from different origins
/cm-1 谱峰归属 巴西 Bahia 矿区祖母绿 赞比亚祖母绿
(Kafubu)[14]巴基斯坦祖母绿
(Swat Valley)[9]哥伦比亚祖母绿[15] 中国云南(大丫口)祖母绿[13] Ⅰ型水 5 200, 5 600 5 207, 5 600 5 583 Ⅱ型水 5 273, 7 098 5 265, 7 097 5 270 5 276 5 273 Ⅰ型水反对称伸缩振动(ν3) 3 900~3 400 3 691 3 942~3 452 3 703~3 705 Ⅱ型水反对称伸缩振动(ν3) 3 677 3 674, 3 683 Ⅰ型水对称伸缩振动(ν1) 3 621 3 628、3 634、3 637 Ⅱ型水对称伸缩振动(ν1) 3 590 3 590 3 593, 3 602~3 604 Ⅰ型水弯曲振动(ν2) 1 542 1 603 Ⅱ型水弯曲振动(ν2) 1 632 1 632 1 637
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表 4 不同产地祖母绿的紫外-可见光光谱对比
Table 4 Comparison of UV-Vis spectra of emeralds from different origins
/nm 样品 颜色 各特征吸收峰位置(nm) Cr3++V3+ Cr3+ V3+ B-G-9* 绿色 426, 607 637, 683 B-LG-8 浅绿色 418, 619 662, 683 哥伦比亚(Cunas)[16] 绿色 427, 607 636、680、683 赞比亚(Kafubu)[14] 翠绿色 425 632、650、662、684 阿富汗(Panjshir)[17] 绿色 435, 605 637、680、683 巴基斯坦(Swat Valley)[18] 绿色 425、610、637、660、681 中国云南(麻栗坡)[22] 蓝绿色 429 681(弱) 617 * 代表本次实验样品中最常见的紫外-可见光光谱
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