Spectroscopic Characteristic of Natural and Dyed Yellow Akoya Pearl
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摘要: 近年来,黄色Akoya珍珠在市场上越来越受欢迎,但相关研究资料较少。染色Akoya珍珠已经作为替代品出现在市场交易中。选取24颗天然黄色和染色Akoya珍珠样品,通过X射线荧光光谱仪、紫外-可见光-近红外反射光谱和拉曼光谱等测试手段对珍珠样品进行测试分析。结果表明,天然黄色Akoya珍珠样品中存在两种色素类型:一种是以C-C和C═C为主要结构的线性多烯分子,拉曼位移在1 130 cm-1和1 530 cm-1附近;另一种可能是卟啉类化合物,拉曼位移在1 385 cm-1和1 573 cm-1附近,且UV-Vis-NIR光谱有2个特征吸收带(330~385 nm和385~430 nm)。第二类色素的光谱特征与天然南洋金珠一致。染色Akoya珍珠样品可通过表面或珠孔部位染料富集的特征以及结合UV-Vis-NIR光谱(280 nm处的吸收明显减弱,以330 nm和460 nm为中心有两个弱吸收带)和拉曼光谱(缺失天然多烯或卟啉的色素峰)进行鉴别。Abstract: In recent years, yellow Akoya pearls have become increasingly popular in the market, but the gemmological characteristics research are relatively scarce. In addition, dyed yellow Akoya pearls have already appeared in the trade as a substitution. In this paper, 24 pieces of natural and dyed Akoya pearl samples were selected and analyzed by X-ray fluorescence spectrometer (XRF), UV-Vis-NIR reflection spectroscopy, and Raman spectroscopy. 2 types of pigments were identified in natural yellow Akoya pearl samples: One is polyene pigment with C-C and C═C as the main structure, and the Raman shift is around 1 130 cm-1 and 1 530 cm-1; the other may be a kind of porphyrins, and the Raman shift is around 1 385 cm-1 and 1 573 cm-1, and the UV-Vis-NIR spectra show 2 characteristic absorption bands (330-385 nm and 385-430 nm). The spectra of the second pigment type are consistent with golden South Sea pearls. Dyed Akoya pearl samples can be identified by dye concentration on surface pits or along the drill hole. A combination of UV-Vis-NIR spectra and Raman spectra is necessary when surface features are absent. The UV-Vis-NIR spectra of dyed pearls show a weaker absorption at 280 nm, and two absorption bands centered at 330 nm and 460 nm, which are different from the reflectance spectra of natural yellow pearls. The Raman spectra of dyed Akoya pearls lack Raman shifts of natural pigments.
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Keywords:
- Akoya pearl /
- dyeing treatment /
- UV-Vis-NIR spectroscopy /
- Raman spectroscopy /
- polyene /
- porphyrin
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石榴石是岛状硅酸盐矿物,化学通式为A3B2[SiO4]3,其中A表示二价阳离子,以Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等离子为主;B代表三价阳离子,多为Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+等。孤立的[SiO4]四面体由[BO6]八面体连接,其间一些较大的畸变立方体空隙由A类阳离子占据,形成配位多面体[AO8]。石榴石存在广泛的类质同象现象,根据A位置和B位置阳离子的不同,主要分为铝质系列和钙质系列,常见品种有镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石、钙铝榴石、钙铁榴石和钙铬榴石[1]。
石榴石颜色丰富,常见红色、橙红色、紫红色、绿色、黄绿色、褐色等,其中粉色石榴石非常稀少。缅甸抹谷变质带位于实皆断裂带东侧,形似镰刀,南北延伸达1 500 km,抹谷变质带中部的抹谷地区出露了大规模含宝石的大理岩、石榴子石-夕线石片麻岩和钙硅酸盐岩,因此抹谷地区也有许多宝石级石榴石产出[2],但产自缅甸抹谷的粉色石榴石是最近出现在市场上的新品种,相关的研究也较少。其他学者曾对与缅甸抹谷粉色石榴石颜色相近的墨西哥草莓红石榴石进行过相关研究[3-4],墨西哥草莓红石榴石内部有黑色核心,且颜色相对于缅甸抹谷粉色石榴石颜色更深。瑞士珠宝研究院SSEF在2020年也曾报道过2颗缅甸抹谷粉色钙铝榴石的初步研究报告,其在长波和短波紫外灯下均有橙红色荧光[5]。此外,未见缅甸抹谷粉色石榴石其他方面性质的研究,因此,对这种稀少的粉色石榴石做进一步的研究工作十分必要。本文笔者以2颗缅甸抹谷粉色石榴石样品为研究对象,进行了较为详细的宝石学和光谱学的测试与分析。
1. 样品及测试方法
1.1 样品特征
石榴石样品共2颗,编号为G1和G2(图 1),据称其为卖家在缅甸抹谷购买所得,颜色分布均匀,呈浅粉红色。2颗样品表面均有部分褐色的杂色,断口呈贝壳状,强玻璃光泽,透明;均有延伸到表面的裂隙。
1.2 测试方法
常规宝石学测试包括相对密度测试、紫外荧光观察、折射率测试,在中国地质大学(武汉)珠宝学院研究实验室完成。相对密度测试使用Sartorius BSA223S电子天平,采用静水称重法;紫外荧光观察使用南京宝光GI-LVB台式紫外灯,长波为365 nm,短波为254 nm;折射仪使用南京宝光GI-RZ6,使用刻面法进行测试。
电子探针测试在中国地质大学(武汉)地球科学学院完成,使用JEOL JXA-8230电子探针,测试条件:15 kV加速电压、20 nA探针电流、直径10 μm,使用ZAF校正程序进行校正。
LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成,测试使用的GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光学系统组成,ICP-MS型号为Agilent 7900。载气为氦气,氩气作补偿气以调节灵敏度。激光束斑直径44 μm,激光频率5 Hz,能量密度5.5 J/cm2。使用的玻璃标准物质包括:BHVO-2G,BCR-2G、BIR-1G和NIST 610。
红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成,使用Bruker公司Vertex80型傅里叶变换红外光谱仪。测试条件:分辨率4 cm-1,扫描次数32次, 范围400~3 500 cm1;反射法。
激光拉曼光谱仪测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室进行,使用Horiba公司的LabRAM HR Evolution激光拉曼光谱仪。测试条件:激光光源波长532 nm,扫描范围200~1 200 cm-1,扫描时间3 s,累计次数10次。
紫外-可见吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成,使用PerkinElmer公司的Lambda 650 s型紫外可见分光光度计。测试条件:反射法,范围250~800 nm,数据间隔1 nm,扫描速度266.75 nm/min。
2. 结果与讨论
2.1 基本特征
在长短波紫外光下,粉色石榴石样品G1和G2均显示惰性。样品G1和G2的折射率分别为1.732和1.738。静水称重法测得样品G1的相对密度为3.555,样品G2的相对密度为3.586,略低于前人测试结果(3.6~3.7)[1],推测可能是样品存在裂隙。
2.2 拉曼光谱分析
在石榴石的的拉曼光谱中,由[SiO4]四面体和二价阳离子的平移振动产生300 cm-1以下的拉曼位移峰,[SiO4]四面体的旋转振动产生的拉曼位移峰在300~400 cm-1范围内,Si-Obr-Si(桥氧)弯曲振动产生400~650 cm-1范围内的拉曼位移峰,Si-Onb(非桥氧)伸缩振动在800~1 100 cm-1之间。石榴石中各振动模式的不可约表示为Γ=3A1g+5A2g+8Eg+14F1g+14F2g+5A1u+5A2u+10Eu+17F1u+16F2u,其中3A1g+Eg+14F2g具有拉曼活性[6-7]。当石榴石A位置和B位置阳离子不同时,其拉曼光谱有所差别。当B3+相同,A2+不同时,Si-O伸缩振动及弯曲振动产生的拉曼位移随A2+离子半径增大向短波方向偏移;当A2+相同,B3+不同时,Si-O伸缩振动及弯曲振动产生的拉曼位移同样随B3+离子半径增大向短波方向偏移[8]。
样品的拉曼光谱测试结果(图 2)显示拉曼位移峰位基本一致:879 cm-1处的拉曼位移峰归属于Si-Onb(非桥氧)伸缩振动A1g模所致,781、822 cm-1和1 005 cm1处的拉曼峰是由Si-Onb伸缩振动F2g模引起;位于547 cm-1处的拉曼峰归属于Si-Obr-Si弯曲振动的A1g模所致,627、509 cm-1和414 cm-1处的拉曼峰分别归属于Si-Obr-Si弯曲振动的F2g模和Eg模所致;371 cm-1处的拉曼峰由[SiO4]四面体的旋转振动的A1g模所致,而在246 cm-1及278 cm1的拉曼位移峰则由二价阳离子的平移振动产生[7-8]。这一结果与钙铝榴石(RRUFF R040065)的拉曼光谱特征基本一致。
2.3 红外光谱分析
石榴石的红外光谱指纹区的谱峰通常由硅氧四面体[SiO4]4-基团振动、晶格振动以及其他基团振动这三种模式组成。其中[SiO4]四面体的振动模式有四种,分别为ν1(对称伸缩振动)、ν2(对称弯曲振动)、ν3(反对称伸缩振动)和ν4(反对称弯曲振动),其红外吸收峰一般大于500 cm-1,而500 cm-1以下的低波数红外吸收峰则由二价阳离子形成的[AO8]以及三价阳离子形成的[BO6]产生。当石榴石中A2+离子与B3+离子不同时,Si-O振动频率随离子半径增大而向短波方向偏移[9]。
粉色石榴石样品的红外光谱测试结果在3 500~2 000 cm-1波段未见吸收峰,2 000~500 cm-1范围内的红外光谱(图 3)显示红外吸收峰基本一致,其中953、858 cm-1和840 cm-1处的红外吸收峰归属于[SiO4]四面体的ν3振动所致,615、555 cm-1和509 cm-1处的红外吸收峰则由的ν4振动产生, 而482 cm-1和450 cm-1处的红外吸收峰则由八面体位置上的Al3+振动产生[9]。粉色石榴石样品的红外光谱与钙铝榴石(RRUFF R040065)的红外光谱基本一致。
2.4 电子探针测试分析
为得到准确的化学成分,对粉色石榴石样品G1和G2均取一个面进行磨平抛光处理,每个样品抛光面上取5个点进行了电子探针测试,分别标记为G1-1~G1-5,G2-1~G2-5,测试结果如表 1所示。
表 1 缅甸抹谷粉色石榴石样品的化学成分Table 1. Chemical compositions of pink garnet samples from Mogok, MyanmarwB/% 氧化物 G1-1 G1-2 G1-3 G1-4 G1-5 G2-1 G2-2 G2-3 G2-4 G2-5 CaO 38.355 37.810 38.136 38.107 38.012 38.151 38.448 38.588 38.163 38.296 FeOT 0.155 0.024 0.137 0.033 0.056 0.056 0.183 0.127 0.059 0.115 Na2O 0.018 0.017 0.032 0.025 - 0.030 0.024 0.056 - 0.011 MgO 0.072 0.053 0.081 0.047 0.036 0.052 0.060 0.055 0.046 0.051 Al2O3 21.746 21.680 22.125 21.904 21.306 21.925 22.034 21.753 22.021 22.108 SiO2 38.865 38.217 38.506 38.206 37.909 39.050 39.146 38.891 38.937 38.975 TiO2 1.053 1.152 1.112 1.134 1.183 1.385 1.525 1.486 1.524 1.565 MnO 0.006 0.038 0.009 0.002 0.009 - 0.028 - 0.036 0.006 Total 100.270 98.991 100.140 99.458 98.511 100.650 101.450 100.960 100.790 101.130 注:—表示低于检测限 从表 1中可以看出,样品成分较为均匀,主要成分CaO、Al2O3、SiO2在各点元素含量差异不大。每个样品取5个点的平均值,使用阴离子法进行化学式计算,计算得出的化学式表明样品均属于较纯的钙铝榴石端元。最终得到样品G1和G2的晶体化学式如下。
样品G1:Ca3.08 (Al1.84Ti0.06Fe0.01Mg0.01)1.92[(Si2.90 Al0.10)3.00O12]
样品G2:Ca3.06 (Al1.84Ti0.08Fe0.01 Mg0.01)1.94[(Si2.91 Al0.09)3.00O12]
2.5 LA-ICP-MS测试分析
对粉色石榴石样品进行LA-ICP-MS测试,确定微量元素的种类和含量。样品G1和G2各选取6个点,分别标记为为G1-1~G1-6、G2-1~G2-6。部分测试结果(表 2)显示,12个测试点中都存在的微量元素有Ti、Fe、Zr、Mn、Nb、Ga、Sn等。2颗样品除了Ti含量有明显差异外,其他微量元素含量无明显差异。
表 2 缅甸抹谷粉色石榴石样品的微量元素Table 2. Trace elements of pink garnet samples from Mogok, Myanmar/ppm 样品号 Ti Mn Fe Ga Zr Nb Sn G1-1 5 661 49 948 123 925 368 112 G1-2 5 444 47 917 130 881 275 105 G1-3 7 454 98 835 116 849 853 82 G1-4 6 896 89 790 116 769 823 74 G1-5 6 952 89 806 117 756 689 81 G1-6 6 181 84 764 121 809 701 69 G2-1 8 004 105 939 112 630 1 030 75 G2-2 7 388 132 1215 104 768 1 545 80 G2-3 10 035 57 784 91 751 2 290 122 G2-4 6 425 53 939 116 910 464 125 G2-5 9 150 51 823 91 735 690 131 G2-6 9 122 56 832 94 816 714 132 注:仅列出每个测试点中都存在且大于10 ppm的元素 将缅甸抹谷粉色钙铝榴石样品的微量元素与同为钙铝榴石且颜色更深的墨西哥草莓红钙铝榴石进行对比发现,样品G1和G2中Ti含量在5 444~10 035 ppm,而研究数据[3]显示草莓红钙铝榴石中红色部分的Ti含量为400~3 000 ppm之间。缅甸抹谷粉色石榴石样品中的Mn含量在47~132 ppm之间,而草莓红钙铝榴石红色部分中的Mn含量在6 000~15 000 ppm之间[3-4]。本文研究的缅甸抹谷粉色石榴石样品中的Mn含量远低于墨西哥草莓红钙铝榴石中红色部分的Mn含量,而前者中Ti含量高于草莓红钙铝榴石红色部分的Ti含量。
2.6 紫外-可见吸收光谱分析
为进一步讨论粉色钙铝榴石的颜色成因,对其进行紫外-可见光谱测试,为更清晰地显示吸收峰,截取了400~800 nm波段,其他部分无明显吸收。
测试结果(图 4)显示,样品的紫外-可见吸收光谱各有两处吸收带,样品G1在489 nm处和550 nm处具有宽吸收带,样品G2在495 nm处和550 nm处具有宽吸收带。钙铝榴石本身没有特征的吸收光谱,吸收光谱通常与其中所含的微量元素有关。在LA-ICP-MS测试结果中,可能作为致色元素的有Fe和Mn两种元素。Fe在矿物中一般存在Fe2+和Fe3+两种形式,而根据电子探针计算结果,2颗样品中的Fe均为Fe3+;Mn在矿物中可以存在Mn2+和Mn3+两种形式。因此,笔者将围绕Fe3+、Mn2+、Mn3+三种离子展开颜色成因讨论。
在其他学者于钙铝榴石的研究中,占据八面体位置的Fe3+在紫外-可见光谱中吸收峰通常位于370、437 nm以及418 nm附近,与本文中研究的2颗样品的吸收峰位置均不同。占据十二面体位置的Mn2+的吸收峰通位于400~435 nm之间以及483 nm附近,而Mn3+的吸收峰位于500 nm附近[4, 10],2颗样品在490 nm附近的吸收峰介于Mn2+在483 nm的吸收峰及Mn3+在500 nm附近的吸收峰之间。
本文中2颗粉色石榴石样品与被认为是Mn2+致色的墨西哥草莓红钙铝榴石不同的是,后者Mn含量较高,通常质量分数在0.6%~1.5 %,远高于本文中样品的Mn含量,且样品G1和G2的紫外-可见光谱中均未出现Mn2+导致的400~435 nm范围内的吸收。除了墨西哥草莓红石榴石外,在其他粉色的硅酸盐矿物(例如粉色蓝柱石、粉色锂辉石、粉色符石)中,普遍存在Mn3+致粉红色-红色的情况[11-13]。这些粉色硅酸盐矿物的吸收光谱中具有Mn3+导致的500 nm或550 nm吸收带,这与样品G1和G2中的紫外-可见吸收光谱基本一致。在其他学者的研究[4, 11, 14]中普遍认为,Mn3+相较于Mn2+而言,前者对光的吸收更强,仅有微量的Mn3+就可以使矿物呈现出粉色。Mn3+在石榴石中占据B位,在八面体场中其d轨道发生能级分裂,产生一个5Eg→5T2g的自旋允许吸收跃迁,其对应的吸收带位于490 nm附近[15],这与2颗样品的吸收带相吻合,因此推测2颗样品的颜色与Mn3+有关。
3. 结论
(1) 2颗产自缅甸抹谷钙铝榴石呈现较为少见的浅粉色,颜色分布均匀,具有强玻璃光泽,相对密度分别为3.555和3.586,紫外灯下无荧光,红外光谱和拉曼光谱均显示钙铝榴石的特征峰。
(2) 电子探针测试表明缅甸抹谷粉色钙铝榴石样品G1和G2均属于钙铝榴石端元,化学式分别为Ca3.08(Al1.84Ti0.06Fe0.01Mg0.01)1.92[(Si2.90Al0.10)3.00O12]和Ca3.06(Al1.84Ti0.08Fe0.01Mg0.01)1.94[(Si2.91Al0.09)3.00O12],含有Ti、Fe、Zr、Mn、Nb、Ga、Sn等微量元素,与颜色相近的墨西哥草莓红钙铝榴石相比,其Ti含量较高,达到了5 444~10 035 ppm,而Mn含量较低,仅有47~132 ppm。
(3) 紫外-可见吸收光谱结果显示,2颗缅甸抹谷粉色钙铝榴石具有490 nm左右的吸收带以及以550 nm为中心的宽吸收带,使样品呈现浅粉色。结合样品中的微量元素测试结果,推测490 nm及550 nm附近的吸收带与样品中含有的微量Mn3+有关,即Mn3+导致其体色为粉色。
感谢张启东、杨梦迪和曹卓在样品拍照仪器测试方面提供的帮助。 -
表 1 Akoya珍珠样品的XRF化学成分分析
Table 1 XRF chemical compositions analysis of the Akoya pearl samples
/ppmw 成分 NY1-1 NY2-1 NY3-1 DY-1 Ca 989 400 9893 00 989 300 989 200 Cr 35.4 40.6 36.2 40.8 Mn 31.4 56.3 29.8 28.8 Fe < 25 118.8 < 25 < 25 Co < 20 < 20 < 20 < 20 Ni 93.6 81.6 88.6 25.8 Sr 959 909.3 1 092 1 184 I < 20 < 20 < 20 < 20 Ba 60 74 42 42 -
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