Study on the Experimental Conditions of Quantitative Analysis of Turquoise by Electron Probe
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摘要: 绿松石是一种珍贵的玉石，在进行微区无损分析时，电子探针常用于绿松石的矿物组成及分布研究。由于自然产出的绿松石不仅含结晶水、结构水，还因孔隙发育常含不定量的吸附水，易致绿松石的电子探针定量分析结果不佳，总量偏低; 除此之外，标样和测试条件的选择对测试结果的影响也至关重要。采用岛津电子探针对绿松石进行定量分析，通过设定不同的加速电压、束流和束斑直径，分析不同测试条件对定量结果的影响，从而得出绿松石最佳的定量分析条件。结果表明：当选择加速电压15 kV、束流为10 nA或20 nA、束斑直径为1 μm时，测得的绿松石总量区间为79.95%~81.23%，接近绿松石理论总量79.88%~81.35%，测试结果最佳。本实验旨在建立一套适用于绿松石电子探针定量分析的最优测试条件，对绿松石电子探针定量分析具有一定的参考意义和应用价值。Abstract: Turquoise is a kind of precious gem. Electron probe is often used to study the mineral components and distribution of turquoise in micro-zone non-destructive analysis. Natural turquoise not only contains crystal water and structural water, but also often contains unquantified adsorption water due to the pore development. Therefore, it is easy to cause the inaccuracy of the quantitative analysis results of turquoise electron probe test, and the total amount is low. In addition, the selection of standard samples and test conditions is also very important to the test results. So far, no relevant research has been found on the influence of different test conditions on the results of quantitative analysis of turquoise electron probe test. In this paper, Shimazu electron probe (EPMA-1720) was used for quantitative analysis of turquoise. By setting different acceleration voltage, beam current and beam spot diameter, the influence of different test conditions on quantitative results was analyzed, and the optimal quantitative analysis conditions of turquoise were obtained. The results show that when the acceleration voltage is 15 kV, the beam current is 10 nA or 20 nA, and the beam spot diameter is 1 μm, and the range of total turquoise measured is 79.95%-81.23%, which is close to the theoretical total turquoise 79.88%-81.35%, and the test result is the best. This experiment aims to establish a set of optimal test conditions suitable for quantitative analysis of turquoise electron probe test, which has certain reference significance and application value.
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Keywords:
- turquoise /
- electron probe /
- quantitative analysis /
- optimal test condition
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和田玉是指由自然界产出的，具有美观、耐久、稀少性以及工艺价值，可加工成饰品的透闪石矿物集合体，次要矿物可为阳起石，可含少量方解石、透辉石、石墨、黄铁矿、铬铁矿、磁铁矿、石英、蛇纹石、绿泥石、绿帘石、硅灰石、磷灰石和石榴石等矿物[1]。透闪石一般呈白色或灰色，而阳起石随着Fe对Mg的替代呈由浅到深的绿色[2-6]。软玉自古以来深受国人喜爱，是中华文化的见证者，在世界上20多个国家均有产出，如中国、加拿大、俄罗斯、韩国等。但随着软玉资源的不断开采与消耗，市场中优质软玉价格已上涨超过10倍，渐有外观相似、价格低廉的软玉仿制品进入市场，如石英岩玉、碳酸盐质玉、玻璃等，该类仿制品的宝石学特征与软玉相差很大，容易被专业人士鉴别。而后市场中又出现碳酸盐/硫酸盐含量较高的软玉、普通角闪石质玉等，这类仿制品不仅宝石学特征与软玉相近，光谱学特征也有一定的相似性[7]。第二类软玉仿制品在对交易价格产生冲击的同时，也为检测机构与实验室带来了困扰，该类玉石是否能出具和田玉证书、其成矿环境是否与软玉有一定相似性是各方关注的焦点。
目前，对于各产地软玉的研究主要集中于矿床成因、宝石学特征、谱学特征、颜色成因、以及矿床特征等方面[8-13]。不同产地软玉在成矿背景与地质条件上存在不同，使得其结构、伴生矿物的种类、含量等方面存在一定差异。前人对软玉的成矿成因从不同角度进行了讨论，大体可归纳为接触交代大理岩型(热液成因)和蛇纹石化超基性-基性岩型(变质成因)两种成因模式[14-16]，除碧玉矿床属于蛇纹石化超基性-基性岩型外，其它几种类型软玉矿床都属于接触交代大理岩型[17]。热液成因软玉中常见石英、碳酸盐、透辉石等共生矿物，变质成因软玉中常见铬铁矿、黑云母、磷灰石等共生矿物，除共生矿物有差异外，变质成因软玉氧同位素组成与Cr、Ni含量均明显高于热液成因软玉[18]。此外，前人通过X射线粉末衍射、红外光谱等测试手段发现软玉中还常见有锆石、绿泥石、铁的氧化物等矿物[19-21]，其中绿泥石作为一种特殊的伴生矿物，其化学成分、面网间距等均与温度存在相关性，可作为一种新型的矿地质温度计用以指示成矿环境[22]。
笔者从市场中购得一块典型含有黄色物矿的墨绿色玉石(俗称“撒金花黑青玉”)。前人[23]研究发现该种玉石含有一定含量的绿泥石，并从光谱学角度认为不能将“撒金花黑青玉”定名为和田玉。然而，在新国标《GB/T 38821-2020和田玉鉴定与分类》出台之前，仍有很多检测机构依据《GB/T 16552-2017珠宝玉石名称》将该品种定名为和田玉。本文从矿物学角度出发，利用偏光显微镜、X射线粉末衍射(XRD)、电子探针(EPMA)、扫描电子显微镜(SEM)等手段分析了其矿物组成、结构特征与化学成分，对该品种玉石的矿物特征组合及指示的形成环境进行探究，并依据最新国标《GB/T 38821-2020和田玉鉴定与分类》对定名方式提出建议。
1. 样品特征
样品购于河南南阳市场，共2块，编号为SJHQY-1和SJHQY-2(图 1a和图 1b)，据商家描述产地为青海省格尔木市的矿区，图 1c-图 1e是从样品SJHQY-2切下后并抛光获得。
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图 1 “撒金花黑青玉”样品a.样品SJHQY-1;b.样品SJHQY-2;c、d、e.是从样品SJHQY-2上切下, e.透射光下的图像Figure 1. pyrite-chlorite-bearing actinolite jade samples原始样品SJHQY-1和SJHQY-2抛光较好，呈油脂-玻璃光泽，切片样品SJHQY-2的c、d、e部分抛光略差，在整体上呈油脂-蜡状光泽。切片样品在自然光下呈墨绿色，透射光下呈暗绿色(图 1e)，折射率稳定在1.60，硬度4~5，相对密度为3.15~3.16。样品为隐晶质结构，占总体积80%以上，质地较为粗糙，抛光好的面有一定的温润感。样品中含典型浅铜黄色、形状不一的矿物，呈强金属光泽，零散分布，数量较多，体积占比约10%。
2. 测试方法
折射率和相对密度在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成。对所有样品进行折射率测试(点测法)，每个样品测试三次。采用静水称重法对样品SJHQY-2的c、d、e部分进行相对密度测试，每个样品测试三次。
偏光显微镜测试地点为中国地质大学(武汉)主楼偏光显微镜实验室。仪器型号：偏光显微镜59XC，放大倍数10~630倍，工作距离15~39 mm，工作电压0~39 kV。
X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、电子探针分析测试地点为中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室。将两块不同样品(SJHQY-1、SJHQY-2)敲碎置于玛瑙研钵中磨碎后，过200目筛，用于X射线粉末衍射测试，测试仪器采用X’Pert PRO DY2198，Cu耙X射线粉末衍射仪，测试电压40 kV，测试电流40 mA，扫描步长0.016 7 °/s，测试范围3°~65°，测试温度20 ℃。扫描电子显微镜仪器型号为JSM-35CF，加速电压10 kV，分辨率6 nm，工作距离15~39 mm，室温18 ℃，并用X射线能谱仪对样品中黄铁矿的化学成分特征进行了分析。电子探针仪器型号JCXA-733，测试电压15 kV，测试电流2 A，探针直径2 μm，定量分析总量误差3%以内。在对样品c、样品d、样品e进行镜下观察后，圈定一部分绿泥石与阳起石作为测试对象。阳起石以化学式B2C5T8O22(OH)2进行计算，其中B=Na、K、Ca、Mg；C=Mg、Fe2+、Al、Cr；T=Si、Al、Ti。在结构式计算时，采用阴离子法进行计算，以23个氧原子为基准。绿泥石以化学式(R1x2+, R2y3+, □6-x-y)Ⅵ [T4ⅣO10+w](OH)8-w参照进行计算，其中R12+=Mg、Fe、Mn、Ni；R23+=Al、Fe、Cr、Mn；T=Si、Al、Ti，□代表空位数，w通常很小或为0。其中Al存在两种配位形式，占据R23+时呈六次配位，计算时以AlⅥ表示；占据T时呈四次配位，计算时以AlⅣ表示。在结构式计算时，采用阴离子法进行计算，令w=0，以28个氧原子为基准。同时为排除混染影响，以Na2O+K2O+CaO(wt%) < 0.5%作为判定标准[24]。同时对样品内阳起石与绿泥石中Fe3+进行估算[25]，结果显示Fe都以Fe2+形式存在。
3. 测试结果
3.1 X射线粉末衍射测试结果
2块样品(SJHQY-1和SJHQY-2)的X射线粉末衍射测试结果如图 2。结果显示，图谱主体峰形一致，特征谱线基本相似，峰形尖锐，对称性好，指示样品结晶程度较好[26]。对比标准谱库分析发现，样品中8.36、4.50、3.27、2.53 Å等处为阳起石强衍射峰，13.90、7.02、4.70、3.53 Å等处为绿泥石强衍射峰，3.12、2.70 Å等处为黄铁矿衍射强峰。其中绿泥石d060峰值在1.53~1.54 Å之间，指示绿泥石以三八面体结构存在。X射线粉末衍射结果表明，“撒金花黑青玉”主要矿物成分为阳起石、绿泥石和黄铁矿。
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图 2 “撒金花黑青玉”样品的X射线粉末衍射图谱Pyr-黄铁矿；Chl-绿泥石；Act-阳起石Figure 2. XRD pattern of pyrite-chlorite-bearing actinolite jade samples3.2 偏光显微镜测试结果
偏光镜下黄铁矿呈暗色不透明状，半自形晶形，主要镶嵌于样品中(图 3a)。绿泥石干涉色在Ⅰ级灰到Ⅰ级灰白之间，低凸起，具有典型的“柏林蓝”干涉色，在样品中呈蠕虫状(图 3b)，偶见简单定向(图 3c)，阳起石在偏光镜下呈Ⅱ级干涉色，可见简单定向(图 3d)，在镜下还可观察到磷灰石等矿物(图 3e)。此外，偏光镜下可观察到两种不同的绿泥石，其中第一种呈现相对完整的书册状(图 3f中A处)，第二种相对第一种较小，在镜下呈鳞片状，多与阳起石共同生长(图 3f中B处)。综合镜下观察分析，阳起石体积分数约45%，绿泥石体积分数约45%，黄铁矿体积分数约10%，定名为含黄铁矿绿泥阳起石青磐岩。
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图 3 “撒金花黑青玉”样品的偏光显微镜下特征a.黄铁矿，+；b.蠕虫状绿泥石，-；c.简单定向的绿泥石，+；d.简单定向的阳起石，+；e.磷灰石，+；f.两种形态的绿泥石，+Pyr-黄铁矿；Chl-绿泥石；Act-阳起石；Ap-磷灰石Figure 3. Mineral characteristics of pyrite-chlorite-bearing actinolite jade samples under polarizing microscope3.3 扫描电子显微镜分析
利用扫描电子显微镜(二次电子模式)对样品内阳起石与绿泥石进行了观察。阳起石主要呈纤维状、短柱状分布，颗粒大小不等，存在简单的定向排列(图 4a)；绿泥石呈鳞片状，堆垛状(图 4b)。绿泥石与阳起石间没有明显边界，黄铁矿多镶嵌在其中。另用EDS能谱仪面扫描功能对样品表面的黄色矿物做元素分析，主要测试元素有Al、Ca、S、Fe等(图 5)。测试结果显示, 矿物富Fe与S，贫Si、Mg、Ca等元素，结合前文X射线粉末衍射分析结果，确定分布于样品整体的金属色矿物的主要矿物组成是黄铁矿。
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图 4 “撒金花黑青玉”样品的扫描电子显微镜下特征a.纤维状阳起石的微定向排列；b.片状绿泥石Chl-绿泥石；Act-阳起石Figure 4. Mineral characteristics of pyrite-chlorite-bearing actinolite jade samples under SEM![]()
图 5 “撒金花黑青玉”样品中黄色矿物的元素面扫描结果a.扫描电子显微镜下的黄铁矿；b.Fe分布；c.Al分布；d.Mg分布；e.Ca分布；f.S分布Figure 5. Characteristics of yellow mineral in the pyrite-chlorite-bearing actinolite jade samples under element surface scanning3.4 电子探针成分分析
通过电子探针分析结果分别对样品SJHQY-2中的阳起石和绿泥石矿物进行了主量元素计算。电子探针测试数据(表 1)中存在部分阳起石n(Si)略大于理论值8，系与内部晶体结构缺陷有关[4]。阳起石平均结构式计算结果如表 1所示。n(Mg)值为4.35~4.52，平均值为4.43；n(Fe)值为0.54~0.61，平均值为0.56；n(Ca)值为1.79~1.87，平均值为1.83；n(Si)为7.90~8.03，平均值为7.97。根据已算得阳离子数对Mg/(Mg+Fe2+)值进行计算，结果介于0.88~0.89。根据国际矿物协会角闪石专业委员会制定的阳起石-透闪石命名规则[27]，以Mg/(Mg+Fe2+)值与Si值进行投点对其进行定名，投点均落在阳起石区间内(图 6a)。
表 1 样品SJHQY-2中阳起石化学成分的电子探针测试结果Table 1. EPMA analyses of actinolite in sample SJHQY-2化学成分 Act1 Act2 Act3 Act4 Act5 Act6 Act7 Act8 Act9 SiO2/% 57.58 58.33 56.98 58.39 57.34 57.10 57.56 57.19 57.93 TiO2/% 0.03 0.02 0.03 - 0.03 0.06 - 0.05 0.02 Al2O3/% 0.61 0.64 1.13 0.70 0.69 0.76 0.63 0.71 0.65 Cr2O3/% 0.01 - - - - - - - - MnO/% 0.18 0.21 0.18 0.20 0.20 0.20 0.22 0.20 0.17 CaO/% 12.12 12.43 12.05 12.42 12.34 12.24 12.53 12.18 12.49 MgO/% 21.71 21.23 21.82 21.23 21.57 21.87 21.02 21.41 21.46 FeO*/% 4.96 4.87 4.68 4.95 4.87 4.86 4.75 5.21 4.75 K2O/% 0.08 0.16 0.49 0.13 0.19 0.14 0.14 0.09 0.14 Na2O/% 0.05 0.08 0.06 0.10 0.04 0.11 0.06 0.06 0.11 Total/% 97.32 97.96 97.41 98.10 97.26 97.34 96.92 97.11 97.74 Si/mol 7.98 8.03 7.90 8.02 7.96 7.92 8.01 7.96 7.99 Al/mol 0.10 0.10 0.18 0.11 0.11 0.12 0.10 0.12 0.11 Mn/mol 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 Ca/mol 1.80 1.83 1.79 1.83 1.84 1.82 1.87 1.82 1.85 Mg/mol 4.48 4.36 4.51 4.35 4.46 4.52 4.36 4.44 4.41 Fe/mol 0.57 0.56 0.54 0.57 0.57 0.56 0.55 0.61 0.55 K/mol 0.01 0.03 0.09 0.02 0.03 0.03 0.03 0.02 0.02 Na/mol 0.01 0.02 0.02 0.03 0.01 0.03 0.02 0.02 0.03 Mg/(Mg+Fe2+) 0.89 0.89 0.89 0.88 0.89 0.89 0.89 0.88 0.89 平均结构式 (Ca1.83Mg0.12K0.03Na0.02)Σ=2.00(Mg4.31Fe0.57Al0.08Mn0.04)Σ=5.00(Si7.97Al0.03)Σ=8.00O22(OH)2 注：FeO*为测试中全铁含量，-表示低于检测限 ![]()
绿泥石平均结构式计算结果如表 2所示。其中n(Altotal)值为4.11~4.62，平均值为4.28；n(AlⅥ)值为2.16~2.42，平均值为2.24；n(AlⅣ)值为1.89~2.20，平均值为2.04；n(Si)值为5.79~6.11，平均值为5.96；n(Fe)值为6.32~1.63，平均值为1.54；n(Mg)值为7.97~8.12，平均值为8.06。不同学者对绿泥石提出过不同的分类标准，本文采取Fe-Mg-(Al+□)和Fe-Si分类图解对样品中绿泥石进行种属划分[24, 28]。Fe-Mg-(Al+□)分类图解显示样品中绿泥石投点均落在镁绿泥石范围内(图 6b)，同时也落在Ⅰ型三八面体绿泥石范围内，与X射线粉末衍射检测结论吻合；绿泥石Fe-Si分类图解投点均落在斜绿泥石(一种镁绿泥石)范围内(图 6c)。
表 2 样品SJHQY-2中绿泥石化学成分的电子探针测试结果Table 2. EPMA analyses of chlorite in sample SJHQY-2化学成分 Ch1 Ch2 Ch3 Ch4 Ch5 Ch6 Ch7 Ch8 Ch9 Ch10 SiO2/% 30.23 31.00 30.15 31.19 31.76 30.33 31.68 30.64 31.01 32.19 TiO2/% 0.01 0.01 - 0.02 - 0.06 - - - 0.01 Al2O3/% 19.57 18.29 19.24 19.01 18.13 20.53 18.40 18.14 18.65 17.89 Cr2O3/% 0.01 0.02 0.02 - 0.03 0.12 0.01 0.03 0.02 - MnO/% 0.19 0.18 0.23 0.18 0.20 0.16 0.20 0.21 0.19 0.18 CaO/% 0.19 0.28 0.04 0.04 0.03 0.04 0.16 0.11 0.03 0.58 MgO/% 28.07 28.15 27.51 27.86 28.29 28.37 28.58 27.45 28.16 27.78 FeO*/% 10.08 9.61 10.02 9.77 9.06 8.27 9.54 9.49 9.85 9.44 K2O/% 0.01 0.01 0.02 0.03 0.06 - 0.02 0.02 0.02 0.04 Na2O/% 0.01 0.04 0.02 0.02 - 0.02 0.04 0.01 0.01 0.02 Total/% 88.35 87.60 87.25 88.10 87.55 87.89 88.62 86.09 87.91 88.11 Na2O+K2O+CaO/% 0.21 0.33 0.08 0.08 0.09 0.06 0.21 0.14 0.06 0.63 > 0.50 Si/mol 5.81 5.99 5.86 5.99 6.11 5.79 6.04 6.02 5.97 Ti/mol - - - - - 0.01 - - - Altotal/mol 4.43 4.17 4.41 4.30 4.11 4.62 4.13 4.20 4.23 Cr/mol - - - - - 0.02 - - - Mn/mol 0.03 0.02 0.03 0.02 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03 Ca/mol 0.04 0.06 0.01 0.01 0.01 0.01 0.03 0.02 0.01 Mg/mol 8.04 8.11 7.98 7.97 8.11 8.08 8.12 8.04 8.08 Fe/mol 1.62 1.55 1.63 1.57 1.46 1.32 1.52 1.56 1.59 K/mol - - 0.01 0.01 0.01 - - 0.01 - Na/mol - 0.02 0.01 0.01 - 0.01 0.02 - - AlⅥ/mol 2.24 2.16 2.27 2.29 2.22 2.42 2.18 2.22 2.20 AlⅣ/mol 2.19 2.01 2.14 2.01 1.89 2.20 1.96 1.98 2.03 □/mol 0.07 0.15 0.09 0.08 0.07 0.15 0.36 0.19 0.12 Altotal +□/mol 4.50 4.31 4.49 4.38 4.18 4.77 4.49 4.39 4.35 Mg/(Fe+Mg) 0.83 0.84 0.83 0.84 0.85 0.86 0.84 0.84 0.84 Al/(Al+Mg+Fe) 0.31 0.30 0.31 0.31 0.30 0.33 0.30 0.30 0.30 注：-表示低于检测限，以0计算, 由于绿泥石Ch10中Na2O+K2O+CaO大于0.50，可能受混染影响，未计算该矿物元素的摩尔量 4. 讨论
4.1 “撒金花黑青玉”定名讨论
关于和田玉的定义在国标中前后经历过多次的变动。2010年版国标《GB/T 16552-2010珠宝玉石名称》指出, 和田玉主要矿物组成为透闪石，不含阳起石[29]，因此前人认为“撒金花黑青玉”按当时国标不能定名为和田玉[23]。而后在2017年, 《GB/T 16552-2017珠宝玉石名称》和《GB/T 16553-2017珠宝玉石鉴定》将和田玉的主要组成矿物扩大为透闪石与阳起石[30-31]，丰富了和田玉的种类与颜色，但市场中也出现质地相对粗糙的和田玉种类。2020年随着《GB/T 38821-2020和田玉鉴定与分类》的出版，和田玉的定名与分类进一步细致化，并指出和田玉主要矿物为透闪石，次要矿物为阳起石[1]。对“撒金花黑青玉”与新国标中和田玉的具体鉴定特征进行对比，如表 3。在宝石学基本参数方面，“撒金花黑青玉”的相对密度略高于和田玉，但折射率、硬度与和田玉相比偏低。在矿物组成上，“撒金花黑青玉”并非透闪石，而是阳起石与绿泥石，同时还含有一定比例的黄铁矿；绿泥石与黄铁矿矿物的质量分数均已超过5%，且绿泥石与阳起石颗粒界限模糊。依据新国标的命名规则，不建议将“撒金花黑青玉”定名为和田玉，笔者建议定名为阳起石质玉(含绿泥石)。
表 3 “撒金花黑青玉”与国标中和田玉的鉴定特征Table 3. Identification characteristics of pyrit-chlorite-bearing actinolite jade and Hetian Yu in national standard鉴定特征 “撒金花黑青玉” 和田玉[1] 矿物组成 主要矿物为阳起石、绿泥石 主要矿物为透闪石，次要矿物为阳起石，可含其他矿物 结晶状态 纤维状、鳞片状集合体 常呈纤维状、叶片状、鳞片状集合体 光泽 油脂-玻璃、油脂-蜡状 油脂-玻璃 硬度 4.0~5.0 6.0~6.5 相对密度 3.15~3.16 2.90~3.10 折射率(点测) 1.60 1.60~1.61 4.2 原岩类型与变质期数
前人[32]对软玉的化学成分的研究发现, 镁质大理岩成因的软玉往往会有较高的Mg/(Mg+Fe2+)比值(>0.98)，主要化学成分偏向于透闪石，如产于江苏溧阳梅岭的软玉，而蛇纹石化超基性岩成因的软玉主要成分已接近或者达到阳起石。该样品中阳起石Mg/(Mg+Fe2+)比值在0.88~0.89之间，平均值为0.89，相较于镁质矽卡岩型成因的软玉Mg/(Mg+Fe2+)比值偏低，推测其成因与蛇纹石化超基性-基性岩相关。
Laird[33]提出，可根据Al/(Al+Mg+Fe)比值判断其原岩类型。其中由泥质岩变质而来的绿泥石中该比值较大(>0.35)，而原岩是基性岩的绿泥石Al/(Al+Mg+Fe)比值往往较小(< 0.35)。同时由基性岩蚀变的会有较高的Mg/(Mg+Fe)比值，而产于含铁建造的绿泥石有较低的Mg/(Mg+ Fe)比值，这一结论已广泛应用于各类金属矿床原岩论证的研究中[34-35]。对该样品中绿泥石中Al/(Al+Mg+Fe)与Mg/(Mg+Fe)比值进行投点，结果如图 7所示，Al/(Al+Mg+Fe)比值为0.30~0.33，平均值为0.31，Mg/(Mg+Fe)比值为0.83~0.99，平均值为0.85。结合前文中对阳起石中Mg/(Mg+Fe2+)比值分析，该样品的原岩来自于超基性-基性岩类，且原岩富镁，并不为含铁建造。
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图 7 绿泥石n (Al)/n(Al+ Mg+ Fe)-n (Mg)/n(Mg+ Fe)图解原图引自参考文献22，有修改Figure 7. Diagram of n(Al)/n(Al+ Mg+ Fe)-n(Mg)/n(Mg+ Fe) for chlorites in the sample绿泥石作为一种低级变质作用的产物，其化学成分除了受原岩的控制外，还受温度、压力、流体性质等影响。Laird[33]提出，在一次矿化期内所形成的绿泥石其主要阳离子与Mg之间会存在良好的线性关系，并且这种线性关系在金属矿床的成矿过程与蚀变分带等方面已得到证实[36-37]。对“撒金花黑青玉”样品中AlⅥ-Mg、AlⅣ-Mg、Si-Mg、Fe-Mg之间关系投点后，发现绿泥石中Mg与主要阳离子之间的线性相关性较弱(图 8)，这一结果指示样品可能经历了多期次变质作用[33]。多期次变质作用过程可能造成矿物在形貌和晶体特征上存在差别，这一推断在偏光显微镜下所观察到的两种形态的绿泥石(图 3f)中可得到证实。
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图 8 绿泥石中Mg与主要阳离子之间的关系原图引自参考文献12，有修改Figure 8. Correlations between Mg and main cations in chlorites4.3 形成环境
前人[38-39]研究表明，绿泥石的化学成分、晶体结构可指示其形成环境，是较为方便的地质温度计。现已在矿床成因、矿床环境等方面进行应用与研究。第一个绿泥石温度计由Cathelineau对Los Azufres地热系统进行研究时提出，该地区绿泥石中AlⅣ与温度呈现良好的线性关系[40]。后Kranidiotis、Zang &Fyfe等[41-42]也均基于前人思路对公式进行了修正，但因各绿泥石温度公式有一定的适用性与局限性，综合考虑前人提出绿泥石温度计的适用范围，本文选取El-sharkawy研究绿片岩相中的变质超基性岩中的绿泥石时所提出的地质温度计计算其形成温度[43]。
Walshe[44]提出可根据绿泥石化学成分计算其生成时的氧逸度与硫逸度，后张伟等[45]对Walshe公式中的反应平衡常数K1、K2与温度之间的关系进行了拟合，效果较好，具体计算公式如下：
$$ {\rm{lg}}{f_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} = 4({\rm{lg}}{a_6} - {\rm{lg}}{a_3} - {\rm{lg}}{K_1}) $$ (1) $$ {\rm{lg}}{f_{{{\rm{S}}_{\rm{2}}}}} = {\rm{ }}1/7(4{\rm{lg}}{f_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} - {\rm{lg}}{a_3} - {\rm{lg}}{K_2}) $$ (2) $$ {a_3} = 59.72{\left( {{\chi _{{\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{, VI}}}}} \right)^{5}}{\chi _{{\rm{Al, VI}}}}{\chi _{{\rm{Si, IV}}}}{\chi _{{\rm{Al, IV}}}} $$ (3) $${a_6} = 729{\left( {{\chi _{{\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{, VI}}}}} \right)^4}{\chi _{{\rm{Al, VI}}}}{\chi _{{\rm{Si, IV}}}}{\chi _{{\rm{Al, IV}}}}{\chi _{{\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{, VI}}}} $$ (4) $$ {\rm{lg}}{K_1} = 21.77{{\rm{e}}^{ - 0.003\;t}} $$ (5) $$ {\rm{lg}}{K_2} = 0.1368t - 0.002{t^2} - 82.615 $$ (6) 其中公式(1)~(4)由Walshe提出，公式(5)~(6)由张伟提出。公式(5), 公式(6)中t为形成温度，以前文中对温度的计算结果带入，e为自然对数；公式(3)、公式(4)中χi, j代表i离子在j次配位上离子数占j次配位上离子总数的摩尔分数。由于在前文中并未通过计算得到绿泥石中Fe3+的离子含量，考虑到该体系中黄铁矿的存在，指示相对较强还原条件，则令χFe3+, Ⅵ=1×10-5，最终形成环境的计算结果如表 4所示。
表 4 “撒金花黑青玉”样品的形成环境Table 4. The forming environment of pyrite-chlorite-bearing actinolite jade sample温度/℃ 氧逸度lgfO2 硫逸度lgfS2 219~252① -63.3~-59.4 -15.6~-9.1 注:① $T\left( {℃} \right) = 212.4 \times \left[ {{\rm{A}}{{\rm{l}}^{\rm{IV}}} - 0.24 \times \left( {\frac{{{\rm{Fe}}}}{{{\rm{Fe + Mg}}}} - 0.163} \right)} \right] + 17.5$ 4.4 成因环境对比
前人对不同产地的软玉样品进行了形成环境与原岩类型的分析，结果如表 5所示。除“撒金花黑青玉”与澳大利亚南澳洲Cowell碧玉外，其它软玉矿床成因均为热液交代大理岩型。“撒金花黑青玉”原岩类型和成矿过程与澳大利亚南澳洲Cowell碧玉相似，原岩都为基性-超基性岩且经历过强烈的变质作用，成因上与新疆青玉、东昆仑小灶软玉和辽宁岫岩河磨老玉都不同，但它们的形成温度区间都在一个较低温的范围内。
表 5 “撒金花黑青玉”样品与软玉形成环境对比Table 5. The forming environment of pyrite-chlorite-bearing actinolite jade sample comparing with nephrite5. 结论
(1) “撒金花黑青玉”主要呈墨绿色，平均折射率在1.60，相对密度3.15~3.16，硬度4~5，呈油脂-玻璃光泽或油脂-蜡状光泽。X射线粉末衍射测试结果表明，“撒金花黑青玉”的主要矿物组成是阳起石与绿泥石，偏光显微镜测试结果表明样品成分由阳起石(45%)、绿泥石(45%)组成，黄铁矿(10%)镶嵌在基质中。扫描电子显微镜结果显示，阳起石呈纤维状结构，绿泥石呈鳞片状结构。
(2) 电子探针测试结果指示样品内阳起石Mg/(Mg+Fe2+)比值在0.88~0.89之间，平均值为0.89，绿泥石为三八面体镁绿泥石与斜绿泥石。
(3) 绿泥石化学成分和结构特征指示样品原岩为超基性岩且不为含铁建造，并经历了至少两个期次的变质作用；绿泥石的成分标型结果显示其形成温度介于219~252 ℃，与部分产地软玉的形成温度相近，氧逸度lgfO2介于-63.3~-59.4，硫逸度lgfS2介于-15.6~-9.1。
(4) 鉴于“撒金花黑青玉”矿物组成中含有较多的绿泥石组分且形成环境与软玉具有较大的差异，依据现行国标，不建议将“撒金花黑青玉”定名为和田玉，建议定名为阳起石质玉(含绿泥石)。
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图 1 湖北云盖寺绿松石样品LSSH在自然光照射下观察(a)及其电子背散射图片(b)
Figure 1. Appearance under natural light (a) and electron backscattering image (b) of turquoise sample LSSH from Yungai Temple, Hubei Province
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图 2 湖北云盖寺绿松石样品LSSH的X射线粉末衍射图
Figure 2. X-ray powder diffraction patterns of turquoise sample LSSH from Yungai Temple, Hubei Province
表 1 待测元素的线系和晶体选择
Table 1 Line series and crystal selection of elements to be measured
待测元素 特征X射线线系 测定晶体 测试通道 Na、Al Ka RAP CH1 P、S、K、Ca Ka PET CH3 Fe、Cu、Zn Ka LiF CH4 Ba La LiF CH4 
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表 2 待测元素选用的标样及其组成
Table 2 Selected standard samples and composition of elements to be tested
待测元素 标样名称 标样主量元素及含量 Na Albite NaO[11.590%]，Al2O3[19.540%]，SiO2[68.520%] Al Garnet Al2O3[42.950%]，Y2O3[57.060%] P Apatite P2O5[41.390%]，CaO[53.970%]，SiO2[0.470%]，SO3[0.490%] S Sphalerite S[32.910%]，Zn[67.070%] K Orthoclase K2O[15.960%]，Na2O[0.470%]，Al2O3[16.880%]，SiO2[64.670%] Ca Diopside CaO[25.730%]，MgO[18.620%]，SiO2[55.370%] Fe Pyrope Garnet FeO[11.150%]，MgO[19.330%]，Al2O3[21.320%]，SiO2[41.450%] Cu Cuprite CuO[88.820%]，O[11.180%] Zn Sphalerite Zn[67.070%]，S[32.910%] Ba Barite BaO[65.830%]，SO3[34.070%]
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表 3 电子探针定量分析条件选择的一般原则
Table 3 General principles of quantitative conditions selection for EPMA analysis
元素序号/Z 加速电压/kV 电子束流/nA 电子束斑/μm 4~9 5~10 50~100 10~30 10~30 15~20 10~20 5~10 ≥31 20~25 5~10 1~3
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表 4 湖北云盖寺绿松石样品LSSH在不同束斑直径下所测得的电子探针数据
Table 4 Data of turquoise sample LSSH from Yungai Temple in Hubei Province under different beam spot diameters by EPMA
wB/% 测试条件 Al2O3 P2O5 CuO Na2O SO3 BaO K2O FeOT CaO ZnO total 第一组 测量值 36.72 34.29 6.87 0.05 0.68 0.06 0.10 1.06 0.01 0.55 80.39 15 kV-20 nA-1 μm 37.06 34.39 7.08 0.07 0.60 0.09 0.10 1.03 0 0.55 80.98 36.38 35.06 6.97 0.07 0.60 0.19 0.09 1.01 0 0.44 80.82 36.66 34.94 7.16 0.08 0.62 0.05 0.11 1.10 0.01 0.40 81.13 36.88 34.86 6.96 0.07 0.62 0.09 0.08 0.94 0 0.49 81.00 平均值 36.74 34.71 7.01 0.07 0.62 0.10 0.10 1.03 0 0.49 80.86 第二组 测量值 37.40 34.86 6.76 0.03 0.59 0.09 0.08 1.09 0.01 0.51 81.41 15 kV-20 nA-5 μm 37.51 35.66 6.91 0.05 0.46 0.06 0.09 1.05 0 0.51 82.30 37.61 34.77 6.59 0.06 0.62 0.11 0.06 1.05 0.01 0.58 81.44 37.95 35.10 6.44 0.04 0.44 0.08 0.05 0.97 0.01 0.77 81.85 37.99 35.47 7.20 0.05 0.62 0.05 0.11 1.04 0.01 0.43 82.95 平均值 37.69 35.17 6.78 0.05 0.55 0.08 0.08 1.04 0.01 0.56 81.99 第三组 测量值 38.55 35.27 7.17 0.06 0.43 0.09 0.09 0.91 0 0.43 83.00 15 kV-20 nA-10 μm 38.44 34.99 6.95 0.07 0.45 0.10 0.07 1.02 0.01 0.44 82.54 37.90 35.58 7.35 0.05 0.46 0.09 0.10 1.11 0 0.41 83.05 38.22 35.67 7.54 0.04 0.58 0.05 0.11 1.08 0.01 0.49 83.79 37.97 35.84 7.23 0.07 0.68 0.06 0.06 1.06 0 0.43 83.41 平均值 38.22 35.47 7.25 0.06 0.52 0.08 0.09 1.03 0 0.44 83.16 第四组 测量值 38.25 35.87 7.37 0.08 0.70 0.12 0.09 1.02 0.02 0.39 83.90 15 kV-20 nA-20 μm 38.91 35.10 7.25 0.06 0.63 0.08 0.08 0.98 0.01 0.38 83.47 39.09 35.73 7.40 0.06 0.65 0.08 0.10 1.01 0 0.45 84.57 38.57 35.44 7.67 0.07 0.69 0.10 0.09 1.29 0 0.42 84.34 38.73 35.67 7.35 0.07 0.61 0.09 0.07 0.93 0 0.47 83.98 平均值 38.71 35.56 7.41 0.07 0.65 0.09 0.08 1.05 0.01 0.42 84.05 注：测试条件包括加速电压-加速电流-束斑直径
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表 5 湖北云盖寺绿松石样品LSSH在不同加速电压和束流强度下所测得的电子探针数据
Table 5 Data of turquoise sample LSSH from Yungai Temple in Hubei Province under different acceleration voltages and beam intensities by EPMA
wB/% 测试条件 Al2O3 P2O5 CuO Na2O SO3 BaO K2O FeOT CaO ZnO total 第一组 测量值 37.08 34.19 7.39 0.03 0.76 0.04 0.03 1.26 0 0.44 81.23 15 kV-10 nA-1 μm 37.26 34.09 7.58 0.01 0.60 0.06 0.03 1.03 0 0.47 81.12 37.01 33.48 7.19 0.05 0.58 0.11 0.03 0.98 0.02 0.50 79.95 37.60 33.98 7.20 0.05 0.58 0.06 0.05 1.17 0.01 0.40 81.08 36.97 33.90 7.11 0.04 0.69 0.12 0.04 1.16 0.01 0.43 80.47 平均值 37.18 33.93 7.29 0.03 0.64 0.08 0.04 1.12 0.01 0.45 80.77 第二组 测量值 36.72 34.29 6.87 0.05 0.68 0.06 0.10 1.06 0.01 0.55 80.39 15 kV-20 nA-1 μm 37.06 34.39 7.08 0.07 0.60 0.09 0.10 1.03 0 0.55 80.98 36.38 35.06 6.97 0.07 0.60 0.19 0.09 1.01 0 0.44 80.82 36.66 34.94 7.16 0.08 0.62 0.05 0.11 1.10 0.01 0.40 81.13 36.88 34.86 6.96 0.07 0.62 0.09 0.08 0.94 0 0.49 81.00 平均值 36.74 34.71 7.01 0.07 0.62 0.10 0.10 1.03 0 0.49 80.86 第三组 测量值 37.99 35.47 7.20 0.03 0.62 0 0.04 1.04 0.01 0.43 82.82 20 kV-10 nA-1 μm 38.04 34.99 6.95 0.06 0.45 0 0.05 1.02 0.01 0.44 82.00 37.72 34.90 7.66 0.04 0.57 0.04 0.04 1.10 0 0.45 82.53 38.30 34.90 7.36 0.06 0.66 0.03 0.05 1.09 0 0.44 82.87 38.38 35.16 7.23 0.02 0.72 0.06 0.04 1.17 0 0.40 83.18 平均值 38.09 35.08 7.28 0.04 0.60 0.03 0.04 1.08 0 0.43 82.68 第四组 测量值 38.08 34.82 7.65 0.09 0.62 0.10 0.09 1.06 0 0.49 83.01 20 kV-20 nA-1 μm 38.76 34.63 7.62 0.05 0.69 0.11 0.08 1.22 0 0.44 83.59 38.88 34.29 7.50 0.04 0.74 0.16 0.09 1.28 0 0.48 83.46 38.55 34.57 7.17 0.04 0.43 0.11 0.08 1.43 0 0.46 82.83 38.99 34.47 7.20 0.03 0.62 0.14 0.10 1.43 0.01 0.46 83.43 平均值 38.65 34.55 7.43 0.05 0.62 0.12 0.09 1.28 0 0.46 83.26 注：测试条件包括加速电压-加速电流-束斑直径
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表 6 不同绿松石样品在15 kV-10 nA-1 μm条件下所测得的电子探针数据
Table 6 Data of different turquoise samples measured at the condition of 15 kV-10 nA-1 μm by EPMA
wB/% 样品号 Al2O3 P2O5 CμO Na2O SO3 BaO K2O FeOT CaO ZnO F SiO2 total LSS1-1 34.58 30.93 7.22 0.33 3.45 0.04 0.09 4.21 0.03 0 - - 80.88 LSS1-2 34.90 31.25 7.52 0.22 2.99 0.05 0.07 3.83 0.10 0 - - 80.91 LSS2-1 31.65 33.13 6.05 0.05 - - 0.07 9.11 - 0 - - 80.06 LSS2-2 31.68 34.67 5.59 0.02 - - 0.07 8.23 - 0 - - 80.26 LSS3-1 36.63 34.33 6.61 0.03 - - 0.08 2.38 0.28 - 0.05 0.06 80.45 LSS3-2 35.35 34.09 6.86 0.04 - - 0.09 3.45 0.11 - 0.27 0 80.25 LSS4-1 36.64 35.20 7.22 0.06 - - 0.14 1.06 0.15 - 0.13 0.13 80.74 LSS4-2 36.53 34.53 7.83 0.02 - - 0.11 1.08 0.14 - 0.14 0.05 80.44 注：“-”表示未检测该元素含量
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期刊类型引用(1)
1. 付玉蕾，史淼，曹沁元，马世玉. 黑青和田玉宝石矿物学及地球化学特征研究. 岩石矿物学杂志. 2024(03): 630-642 . 
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