Oxygen Content and Colour Change Characteristic of Blood Amber from Myanmar
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摘要: 利用傅里叶红外光谱仪和紫外-可见分光光度计对缅甸血珀进行无损测试，探究不同颜色血珀的氧含量及颜色变化的特征。红外光谱测试结果显示，随着缅甸血珀颜色的加深，其相对氧含量呈现增加趋势，即颜色深浅和氧含量基本呈正相关；紫外-可见光谱显示，缅甸血珀的颜色越深，反射曲线拐点越靠近红端，即反射曲线拐点所对应的波长出现了“红移”现象；缅甸血珀颜色中黄色调加深时，明度值升高，而颜色从橙红色向褐红色过渡时，明度值降低；结合颜色参数与氧相对含量的变化，推测氧相对含量的增加是血珀中橙红加深转为褐红色的主要原因。Abstract: The oxygen content and colour change characteristics of blood amber from Myanmar in different colours were nondestructively tested by Fourier transform infrared spectrometer and ultraviolet-visible spectrophotometer.The infrared spectroscopy testing results showed that the relative oxygen content of blood amber from Myanmar increases with its colour deepening, which suggests that the colour saturation was basically positively correlated with the oxygen content.With comparasion study of ultraviolet-visible spectra, the darker the colour of the samples, the closer its reflection curve inflection point is to the red end of the spectrum, i.e. the wavelength corresponding to the inflection point of the reflection curve appears "red shift" phenomenon; with the yellow tone deepening, the lightness increases, while the lightness decreases when the samples' colour transition from orange-ish red to brownish red. Combining the colour parameters of blood amber with oxygen content, it can be infered that the oxygen element is the main cause of the blood amber colour changes from orange-ish red to brownish red.
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Keywords:
- blood amber /
- infrared spectrum /
- ultraviolet-visible spectrum /
- oxygen content /
- colorimetry /
- Myanmar
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琥珀是经漫长地质作用石化而成的树脂化石。缅甸琥珀是地质年代最为久远的琥珀之一，其主要产地位于缅甸克钦邦密支那到得乃一带的胡康河谷等地[1]，缅甸琥珀性质独特、品种丰富，硬度是世界上琥珀中硬度最高的，多为褐红色和暗桔色，其中血珀、虫珀是缅甸琥珀中最著名的品种[2]。前人对琥珀的研究主要集中在琥珀的化学成分与谱学特征[3, 4]、优化处理[5, 6]、与仿制品的鉴别[7]、与其他产地琥珀差异性的研究[8]等方面。
琥珀颜色有一定差异，其颜色的描述和分级尚无较为有效、统一的定量方法，目前其颜色评价以肉眼观察为主，因此构建客观的宝石颜色定量体系有一定难度，也造成琥珀之间的价格相去甚远。本文以缅甸血珀为研究对象，通过对比不同颜色缅甸血珀的谱学特征的差异，分析产生颜色差异的原因，探究不同颜色血珀的氧含量变化特征，为缅甸血珀的鉴别与评价提供更全面的理论依据，同时应用色度学原理，量化样品颜色的参数指标，探究不同颜色血珀的颜色变化特征。
1. 样品及测试方法
1.1 样品特征
缅甸血珀样品均购买于云南腾冲琥珀销售市场缅甸商人手中，我国市场上的缅甸琥珀绝大部分都从腾冲珠宝市场进入，产地来源可靠。笔者选取了其中10件血珀样品(M1—M10)进行了实验测试和分析，肉眼观察样品色调为橙红色至褐红色，随着样品号的增加，样品颜色逐渐变红变深，如图 1。
1.2 实验方法
采用Bruker Vertex 80傅里叶变换红外光谱仪及反射附件对血珀样品进行无损测试，测试条件：镜面反射法，图谱经K—K转换为红外吸收光谱，分辨率4 cm-1，背景扫描时间和样品扫描时间均为64 s，光栅8 mm，测试范围400~4 000 cm-1，扫描次数32次，扫描速度10 kHz。
采用Perkin-Elmer Lambda 650紫外-可见分光光度计对血珀样品进行测试，测试条件：测试范围380~780nm，扫描速度267 nm/min，光谱分辨率1nm；对血珀样品进行颜色测量，选取血珀样品的颜色参数，基于CIE 1976 L*a*b，均匀色空间，采用积分球收集血珀样品表面的反射信号，再将反射信号转化为颜色参数，照明条件: D65标准光源，采用10°观察者视场。
2. 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
红外光谱测试结果(图 2)显示，不同颜色的缅甸血珀样品的红外吸收谱峰表现出较好的统一性。查阅相关文献可知，由C－H不对称伸缩振动引起的吸收峰在2 929 cm-1附近，C－H对称伸缩振动引起的吸收峰位于2 860 cm-1附近[9]；羰基C＝O伸缩振动引起的吸收峰在1 720 cm-1附近[10]；非共轭C＝C伸缩振动引起的吸收峰在1 645cm-1附近[11]；1 461，1 378 cm-1附近分别为(CH2－CH3)的弯曲振动和不对称弯曲振动吸收峰所致；1 227、1 153、1 035 cm-1附近为C—O伸缩振动吸收峰所致[10]。红外光谱数据的峰值指派如表 1。
表 1 缅甸血珀样品的红外光谱吸收峰峰位的指派Table 1. FTIR peak positions assignment of blood amber samples from Myanmar分析发现，1 720、1 227、1 153、1 035 cm-1附近的振动峰均与含氧基团的振动有关。笔者通过分析这4个吸收峰的相对强度来探究不同颜色样品的氧含量变化特征。为减少样品本身条件和测试条件等因素的影响，采取峰高比值法，从而半定量分析氧含量变化[12]。将1 720、1 227、1 153、1 035 cm-1附近的4个吸收峰均对2 929 cm-1附近的主峰进行归一化处理，得到4个吸收峰的相对强度，结果(表 2)显示，所有样品的I1 720/I2 929＜1，表明该批样品并未经过人工热处理[4]；1 720、1 227、1 153、1 035 cm-1附近4个含氧基团吸收峰的相对强度值呈不均匀增加趋势，即氧相对含量呈不均匀增加趋势，与肉眼所观察到的颜色对比发现, 缅甸血珀的颜色深浅和氧含量基本呈正相关，氧化程度越高，颜色越深。
表 2 含氧基团振动峰(1 720、1 227、1 153、1 035 cm-1附近)与主峰(2 929 cm-1附近)强度比值Table 2. Intensity ratio of each oxygen containing group(1 720、1 227、1 153、1 035 cm-1) to methylene group(2 929 cm-1)样品号 I1 720/I2 929 I1 227/I2 929 I1 153/I2 929 I1 035/I2 929 M1 0.305 0.133 0.168 0.117 M2 0.418 0.229 0.251 0.176 M3 0.522 0.309 0.331 0.249 M4 0.355 0.161 0.201 0.140 M5 0.460 0.262 0.305 0.225 M6 0.527 0.311 0.352 0.278 M7 0.584 0.267 0.334 0.275 M8 0.647 0.293 0.362 0.305 M9 0.788 0.386 0.407 0.280 M10 0.780 0.345 0.439 0.320 2.2 紫外-可见光谱分析
因缅甸血珀透明度较差，实验过程中采用反射法。紫外-可见光谱测试结果(图 3)显示，10个缅甸血珀样品在紫外区的吸收有相似之处，反射曲线在480~600 nm之间出现拐点，基本表现为缅甸血珀样品的颜色越深，其反射曲线拐点越靠近红端，即反射曲线拐点所对应的波长出现了“红移”现象；缅甸血珀样品在400~600 nm范围内均存在吸收，故所测样品呈现吸收光补色褐红色调。
对10个缅甸血珀样品进行色度学分析，结果(表 3)显示，样品的主波长主要集中在580~620 nm，反映色调(橙红色)与人眼实际观察的视觉效果基本一致，随着主波长值的增加，样品的红色调越浓，即可由主波长值确定缅甸血珀颜色的主色调。缅甸血珀的明度值L*∈(15.80, 64.07)，色度a*∈(32.94, 53.06)，色度b*∈(27.96, 107.94)，彩度值C*∈(44.55, 117.69)，其明度值主要集中于15~35，属于较低的明亮程度，彩度值主要集中于50~70，属于中等的彩度，与肉眼观察基本一致。通过分析发现，缅甸血珀或多或少带有一些黄色调；黄色调较明显的样品具有较高的明度; 当缅甸血珀颜色从橙红色向褐红色过渡时，其明度值降低，即当其成分中氧元素的含量增加时，其明度值降低。
表 3 缅甸血珀样品的色度参数Table 3. The chromaticity parameters of blood amber samples from Myanmar样品号 三刺激值 CIE1976 L* a* b*均匀色空间中的色度参数 λd/nm X Y Z L* a* b* C* hab*/° M1 45.70 32.89 0.17 64.07 46.9 107.94 117.69 66.51 588.41 M2 13.15 9.22 0.01 36.40 32.94 62.68 70.81 62.27 589.60 M3 28.83 18.17 0.00 49.70 53.06 85.71 100.80 58.24 595.51 M4 12.59 7.49 -0.03 32.90 44.33 57.2 72.37 52.23 598.98 M5 3.97 2.18 -0.04 16.41 33.91 28.89 44.55 40.43 603.93 M6 4.71 2.18 -0.06 16.39 44.12 29.09 52.85 33.39 619.00 M7 4.53 2.06 -0.05 15.80 44.34 27.96 52.42 32.24 621.35 M8 5.50 2.68 -0.04 18.73 43.83 32.94 54.83 36.93 615.01 M9 5.94 3.06 -0.05 20.29 42.2 35.71 55.28 40.24 608.98 M10 5.99 3.08 -0.04 20.35 42.41 35.74 55.46 40.12 609.21 3. 结论
(1) 红外光谱测试发现，随着缅甸血珀样品颜色的加深，含氧基团红外光谱吸收峰相对强度呈现增加趋势，即相对氧含量呈现增加趋势。缅甸血珀的颜色深浅和氧含量基本呈正相关。
(2) 紫外-可见光谱测试发现，缅甸血珀反射曲线在480~600 nm之间出现拐点，基本表现为缅甸血珀颜色越深，反射曲线拐点越靠近红端，即反射曲线拐点所对应的波长出现了“红移”现象。
(3) 紫外-可见分光光度计测试样品色度学参数显示，缅甸血珀具有较低的明度值与中等的彩度值，且颜色中带有或多或少的黄色调，当其颜色中黄色调加深时，其明度值升高；样品的主波长主要集中在580~620 nm，色调主要为橙红色，与人眼实际观察的视觉效果基本一致，即可由主波长值确定缅甸血珀颜色的主色调。
(4) 结合颜色参数与氧元素含量变化可见，缅甸血珀中氧元素含量增加时，明度值降低，可以推测氧含量的增加是血珀中橙红色加深转为褐红色的主要原因。
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表 1 缅甸血珀样品的红外光谱吸收峰峰位的指派
Table 1 FTIR peak positions assignment of blood amber samples from Myanmar
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表 2 含氧基团振动峰(1 720、1 227、1 153、1 035 cm-1附近)与主峰(2 929 cm-1附近)强度比值
Table 2 Intensity ratio of each oxygen containing group(1 720、1 227、1 153、1 035 cm-1) to methylene group(2 929 cm-1)
样品号 I1 720/I2 929 I1 227/I2 929 I1 153/I2 929 I1 035/I2 929 M1 0.305 0.133 0.168 0.117 M2 0.418 0.229 0.251 0.176 M3 0.522 0.309 0.331 0.249 M4 0.355 0.161 0.201 0.140 M5 0.460 0.262 0.305 0.225 M6 0.527 0.311 0.352 0.278 M7 0.584 0.267 0.334 0.275 M8 0.647 0.293 0.362 0.305 M9 0.788 0.386 0.407 0.280 M10 0.780 0.345 0.439 0.320
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表 3 缅甸血珀样品的色度参数
Table 3 The chromaticity parameters of blood amber samples from Myanmar
样品号 三刺激值 CIE1976 L* a* b*均匀色空间中的色度参数 λd/nm X Y Z L* a* b* C* hab*/° M1 45.70 32.89 0.17 64.07 46.9 107.94 117.69 66.51 588.41 M2 13.15 9.22 0.01 36.40 32.94 62.68 70.81 62.27 589.60 M3 28.83 18.17 0.00 49.70 53.06 85.71 100.80 58.24 595.51 M4 12.59 7.49 -0.03 32.90 44.33 57.2 72.37 52.23 598.98 M5 3.97 2.18 -0.04 16.41 33.91 28.89 44.55 40.43 603.93 M6 4.71 2.18 -0.06 16.39 44.12 29.09 52.85 33.39 619.00 M7 4.53 2.06 -0.05 15.80 44.34 27.96 52.42 32.24 621.35 M8 5.50 2.68 -0.04 18.73 43.83 32.94 54.83 36.93 615.01 M9 5.94 3.06 -0.05 20.29 42.2 35.71 55.28 40.24 608.98 M10 5.99 3.08 -0.04 20.35 42.41 35.74 55.46 40.12 609.21
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