Gemmological Characteristic of Spinel Associated Colourless Sapphire
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摘要: 利用X射线荧光光谱仪、拉曼光谱仪、荧光光谱仪对一种与紫色尖晶石共生的无色蓝宝石样品进行详细宝石学特征研究。结果显示，该蓝宝石样品中Al2O3含量为99.56%，含一定量的SiO2、CaO、TiO2、Fe2O3、Ga2O3等；拉曼光谱测试显示无色区域为蓝宝石，紫色区域为尖晶石；包裹体为不规则及规则六边形固体石墨包裹体、气体CO2包裹体、含CH4的液体包裹体、愈合裂隙等；荧光光谱测定确定无色和紫色基底区域基本无荧光，发光物质荧光中心峰位于440 nm和460 nm附近，且随着激发波长由365 nm到390 nm的变化，发光中心发生红移，440 nm处荧光中心对于460 nm荧光中心相对强度由强到弱变化。Abstract: The gemmological characteristics of a kind of sapphire that is associated with purple spinel were studied by EDXRF, Raman spectrometer, and fluorescence spectrometer. The sapphire sample contains 99.56% of Al2O3 and a certain amount of SiO2, CaO, TiO2, Fe2O3, Ga2O3, etc.Raman spectra showed that the colourless region is sapphire and the purple region is spinel; the inclusions are irregular and regular hexagonal solid graphite inclusion, gas inclusion that contains CO2, liquid inclusion that contains CH4, healing crack, etc. Fluorescence spectra showed no fluorescence in the colourless and purple substrate, and the peak positions of the fluorescence center of the luminescent part were near 440 nm and 460 nm. With the change of excitation wavelength from 365 nm to 390 nm, the red shift of the fluorescence center occurs. The relative intensity of the fluorescence center at 440 nm and 460 nm changed from strong to weak.
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Keywords:
- sapphire /
- spinel /
- inclusion /
- Raman spectrum /
- fluorescence spectrum
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蓝宝石以其瑰丽的色彩深受珠宝市场的青睐。因致色元素不同，颜色各异，不同产地、不同颜色蓝宝石的包裹体存在较大的差异[1-2]，其中缅甸蓝宝石主要包裹体为金红石、白云石、“羽状物”、指纹状愈合裂隙等；斯里兰卡蓝宝石主要包裹体为金红石、磷灰石、钠长石、石墨、负晶等[3]。尖晶石是一种镁铝氧化物，与刚玉同属于MgO-Al2O3-SiO2三元系统中的矿物相，可在1 355~1 460 ℃条件下稳定共存[4]。前人[5]对刚玉类宝石的光致发光光谱进行研究，发现含Cr元素的刚玉可见694 nm处特征峰，掺杂Ti元素的蓝宝石可见420 nm处的发光中心，其对应最大激发波长为244 nm，推测为F色心导致[6]。
本文中笔者研究的无色蓝宝石样品被紫色尖晶石以环带形式围绕，且含大量的气体包裹体及一定量的固体包裹体。笔者对该蓝宝石样品进行较详细的宝石学特征、化学成分、结构及荧光光谱测试，观察并确定包裹体成分类型。
1. 基本及测试方法
1.1 基本特征
样品来源于中国地质大学(武汉)珠宝检测中心，尺寸为1.4 cm×1.2 cm×0.8 cm，呈明显的颜色分区现象，外边缘颜色为紫色，向内过渡为无色，可见部分不透明矿物共生，内部无色部分裂隙较为发育，样品密度为3.833 g/cm3。长波紫外荧光灯下观察样品呈现不均匀蓝白色荧光，短波紫外荧光灯下无荧光。利用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室M205A显微照相机对该样品的基本特征进行了观察，如图 1。
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图 1 样品的外观特征注：Ws-1，Ws-2，Ws-3为无色区域测试点，Zs-1为紫色区域测试点Figure 1. Appearance characteristics of the sample1.2 测试方法
利用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室Bruker Senterra R200L激光拉曼光谱仪对样品进行原位拉曼光谱测试。测试条件：激光器532 nm，分辨率3~5 cm-1，波长范围45~3 750 cm-1，积分时间10 s，积分次数5次，光圈50 μm，激光能量20 mW。
采用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室Thermo ARL Quant’x EDXRF Analyzer中自建Al2O3定量方法对样品进行化学成分测定，条件为配置铑(Rh)靶X射线管和PCD(Peltier Cooled Detector)探测器，准直器3.5 mm，真空条件，电压8~50 kV。
使用中国地质大学(武汉)珠宝学院Jasco FP-8500荧光光谱仪对样品荧光发射光谱进行测定。测试条件：Xe灯，Ex狭缝5 nm，Em狭缝2.5 nm，响应时间0.2 s，PMT电压600 V，数据间隔1 nm，扫描速度1 000 nm/min，使用1 mm挡板对Ex激发光源处入射光进行微区处理，以用于微区测试。
2. 结果与讨论
2.1 成分分析
使用X射线荧光光谱(EDXRF)测定样品中无色区域和紫色区域的主量元素，结果如表 1。无色区域(Ws-1、Ws-2、Ws-3)的主要化学成分为Al2O3，平均质量分数为99.560%，w(MgO)=0.133%，w(SiO2)=0.142%，w(CaO)=0.016%，w(TiO2) =0.009%，w(Fe2O3) =0.136% 等。样品紫色区域(Zs-1)中w(Al2O3)=87.840%，w(MgO)=2.949%，w(SiO2)=0.939%，w(CaO)=0.647%，w(TiO2)=0.019%，w(Fe2O3)=7.528% 等，较无色区域含量有较大的变化，但由于EDXRF并非微区测试，边缘区域测试结果应为两种不同矿物的混合组分，因此不能确定其最终矿物组成。
表 1 样品的化学成分Table 1. Chemical compositions of the samplewB/% Al2O3 MgO SiO2 CaO TiO2 V2O3 MnO Fe2O3 ZnO Ga2O3 Cr2O3 Ws-1 99.610 0.112 0.208 0.019 0.010 0.001 - 0.038 - 0.002 - Ws-2 99.590 0.113 0.125 0.016 0.009 - - 0.144 0.001 0.002 - Ws-3 99.480 0.174 0.092 0.012 0.009 0.001 0.001 0.227 0.002 0.002 - Zs-1 87.840 2.949 0.939 0.647 0.019 - 0.017 7.528 0.059 0.002 - 注：- 低于检测限 2.2 拉曼光谱分析
为确定不同区域矿物组成，对样品的无色和紫色区域进行拉曼光谱测定，其中无色区域基底的拉曼光谱结果(图 2)显示379、417、430、449、576、750 cm-1处拉曼吸收峰，其中750 cm-1处的拉曼吸收峰归属于O2-轴向位移的Eg振动模式，576 cm-1处的拉曼吸收峰归属于O2-斜向位移的Eg振动模式，449 cm-1处的拉曼吸收峰归属于O2-垂直于二次轴的位移的Eg振动模式，430、417、379 cm-1处的拉曼吸收峰分别归属于Al3+位移的Eg、A1g、Eg振动模式[7]，与RRUFF中刚玉拉曼位移一致。紫色区域基底的拉曼光谱结果(图 3)显示407、665、767 cm-1处拉曼吸收峰，其中767 cm-1处的拉曼吸收峰归属于Ag振动模式，665 cm-1处的拉曼吸收峰归属于T2g振动模式，407 cm-1处的拉曼吸收峰归属于Eg振动模式[8]，与RRUFF数据库中尖晶石拉曼位移一致。结合以上数据可知，样品的无色区域为蓝宝石，紫色区域为尖晶石。
2.3 包裹体观察及测定
使用Leica M205A照相机观察样品的包裹体特征(图 4)。无色区域可见黑色不规则固体包裹体(图 4a)、三相包裹体(图 4b)、单相包裹体(图 4c，图 4d，图 4e)、呈流体状愈合裂隙(图 4f)、愈合平面产生的薄膜效应(图 4g)等；紫色区域可见少量黑色金属包裹体(图 4h)。图 4b中三相包裹体为无色六边形包裹体包裹黑色六边形固体及“豌豆”状包裹体。无色区域单相包裹体呈现不同形态如“剑”状(图 4c)、片状(图 4d)、定向柱状(图 4e)等。
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图 4 样品的包裹体特征a.黑色不规则固体包裹体; b.三相包裹体; c, d, e.单相包裹体; f.愈合裂隙; g.愈合平面产生的薄膜效应; h.黑色金属包裹体Figure 4. Inclusion characteristics of the sample使用拉曼光谱仪对上述包裹体进行结构测定，结果如图 5。不规则黑色包裹体(图 4a)的拉曼光谱(图 5a)显示其拉曼位移为1 349、1 579、2 710、3 246 cm-1，其中1 579 cm-1(G峰)归属于分子结构中的双碳原子键的伸展振动，1 349 cm-1 (D峰)与分子结构单元间的缺陷有关[9]。三相包裹体(图 4b)的拉曼光谱测试结果(图 5b)显示，其中最外部分无色六边形包裹体的拉曼位移(图 5b-Ⅰ)位于2 911、3 631 cm-1，其中2 911 cm-1显示CH4的存在[10]，3 631 cm-1处拉曼吸收峰显示液体H2O的存在，推测该位置包裹体为气液混合包裹体；最内部包裹体拉曼位移(图 5b-Ⅱ)为1 281、1 386 cm-1，为气相CO2特征拉曼位移[10]；规则六边形黑色包裹体拉曼位移(图 5b-Ⅲ)为1 580 cm-1 (G峰)，未见1 349 cm-1 (D峰)的存在，说明该规则六边形石墨结晶程度高于图 4a中不规则石墨[11]。对无色区域内单相包裹体，片状、“剑”状包裹体，定向柱状、流体状包裹体进行拉曼测试，结果(图 5c, 图 5d)显示，拉曼位移均位于1 278、1 383 cm-1，为气相CO2包裹体。
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图 5 样品中包裹体的拉曼光谱a.不规则黑色包裹体；b.三相包裹体；c, d.气相CO2包裹体Figure 5. Raman spectra of inclusions in the sample2.4 荧光光谱分析
在样品宝石学特征测试过程中，发现样品在长波紫外光下呈现不均匀荧光的发光现象，使用Nikon D810相机，Medalight digital imaging灯箱，在长波紫外灯照射下，设置ISO为2000，拍摄样品荧光照片。结果(图 6)显示，荧光较强区域与基底差异较大，为浅黄色物质，使用拉曼光谱并未确定其矿物组成。
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图 6 样品长波紫外光下荧光照片及对应发光位置Figure 6. Fluorescence photo of the sample under long-wavelength ultraviolet and corresponding luminescence positions使用Jasco FP8500荧光光谱仪，配置1 mm挡板对光源进行微区处理后对图 6中右侧荧光位置(Ⅰ)、无色区域(Ⅱ)、紫色区域(Ⅲ)分别进行荧光光谱测试，结果(图 7)显示，荧光较强区域的荧光强度可达5 000，而在同等条件下无色区域及紫色区域荧光强度仅400左右，荧光强度极弱，与图 6发光现象一致。
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图 7 样品的荧光光谱a.强荧光部分(Ⅰ)；b.无色区域(Ⅱ)；c.紫色区域(Ⅲ); d.图 7a荧光中心部分的二维荧光光谱Figure 7. Fluorescence spectra of the sample提取图 7a三维荧光谱图中荧光中心处的二维荧光光谱(图 7d)发现，随着激发波长的变化，发光中心峰位及相对强度发生相应的变化。当Ex=365 nm时，发光中心峰位为444 nm和463 nm，且444 nm处峰强度大于463 nm处；当Ex=374 nm时，发光中心峰位为445、464、445 nm, 峰强度等于464 nm峰强度；当Ex=390 nm时，发光中心峰位于450 nm和467 nm，且467 nm峰强度大于450 nm峰强度。即激发光源由365 nm到390 nm，发光中心发生红移，440 nm附近荧光中心对于460 nm附近荧光中心相对强度由强到弱。
3. 结论
(1) 成分测定确定无色蓝宝石的主要成分为w(Al2O3)=99.560%，w(SiO2)=0.142%，w(CaO) =0.016%，w(TiO2)= 0.009%，w(Fe2O3)=0.136%等。
(2) 拉曼光谱确定无色区域为蓝宝石，紫色区域为尖晶石；包裹体观察可知，该蓝宝石样品中含不同结晶程度的石墨固体包裹体、CO2气体包裹体、含CH4的液体包裹体、愈合裂隙等。
(3) 荧光光谱测试显示，其中无色和紫色基底区域基本无荧光，发光物质荧光中心峰位在440 nm和460 nm附近，且随着激发波长的变化，两荧光中心发生规律性变化。
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图 1 样品的外观特征
注：Ws-1，Ws-2，Ws-3为无色区域测试点，Zs-1为紫色区域测试点
Figure 1. Appearance characteristics of the sample
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图 4 样品的包裹体特征
a.黑色不规则固体包裹体; b.三相包裹体; c, d, e.单相包裹体; f.愈合裂隙; g.愈合平面产生的薄膜效应; h.黑色金属包裹体
Figure 4. Inclusion characteristics of the sample
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图 5 样品中包裹体的拉曼光谱
a.不规则黑色包裹体；b.三相包裹体；c, d.气相CO2包裹体
Figure 5. Raman spectra of inclusions in the sample
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图 6 样品长波紫外光下荧光照片及对应发光位置
Figure 6. Fluorescence photo of the sample under long-wavelength ultraviolet and corresponding luminescence positions
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图 7 样品的荧光光谱
a.强荧光部分(Ⅰ)；b.无色区域(Ⅱ)；c.紫色区域(Ⅲ); d.图 7a荧光中心部分的二维荧光光谱
Figure 7. Fluorescence spectra of the sample
表 1 样品的化学成分
Table 1 Chemical compositions of the sample
wB/% Al2O3 MgO SiO2 CaO TiO2 V2O3 MnO Fe2O3 ZnO Ga2O3 Cr2O3 Ws-1 99.610 0.112 0.208 0.019 0.010 0.001 - 0.038 - 0.002 - Ws-2 99.590 0.113 0.125 0.016 0.009 - - 0.144 0.001 0.002 - Ws-3 99.480 0.174 0.092 0.012 0.009 0.001 0.001 0.227 0.002 0.002 - Zs-1 87.840 2.949 0.939 0.647 0.019 - 0.017 7.528 0.059 0.002 - 注：- 低于检测限 
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[1] Zwaan J C, Buter E, Mertz-Kraus R, et al. Alluvial sapphires from Montana: Inclusions, geochemistry, and indications of metasomatic origin[J]. Gems & Gemology, 2015, 51(4): 370-391. http://www.igc-gemmology.net/igc34-proceedings/content/pdf/IGC3426.pdf
[2] 刘艺苗, 卢靭. 黑龙江穆棱红、蓝宝石的产地特征研究[A]. 中国珠宝首饰学术交流会会议论文集[C], 2015. Liu Y M, Lu R. Origin characterization of rubies and sapphires from muling, Heilongjiang Province, China[A]. 2015 China Jewelry Academic Exchange[C], 2015. (in Chinese)
[3] Gübelin E J, Koivula J. 宝石内含物大图解[M]. 张瑜生, 译. 中国台北: 大知出版社, 1995: 338-358. Gü belin E J, Koivula J I. Photoatlas of inclusions in gemstones[M]. Zhang Y S, translation. Taibei of China: Dazhi Publishing House, 1995: 338 -358.
[4] Mao H, Fabrichnaya O, Selleby M, et al. Thermodynamic assessment of the MgO-Al2O3-SiO2 system[J]. Journal of Materials Research, 2005, 20(4): 975-986. doi: 10.1557/JMR.2005.0123
[5] 杨琴, 田永红. 刚玉类宝石的光致发光光谱研究[J]. 长江大学学报自然科学版: 理工卷, 2009, 6(1): 23-25. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CJDL200901010.htm Yang Q, Tian Y H. Study on photoluminescene spectra of corundum gemstone[J]. Journal of Yangtze University(Natural Science Edition), 2009, 6(1): 23-25. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CJDL200901010.htm
[6] Chen W, Tang H, Shi C, et al. Investigation on the origin of the blue emission in titanium doped sapphire: Is F+ color center the blue emission center?[J]. Applied Physics Letters, 1995, 67(3): 317-319. doi: 10.1063/1.115430
[7] 万琼. 尼日利亚蓝宝石的宝石学特征研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2020. Wan Q. Gemological characteristics of sapphire in Nigeria[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2020. (in Chinese)
[8] 王成思, 沈锡田, 刘云贵, 等. 拉曼光谱对含Cr镁铝尖晶石热处理及其有序-无序相变研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2019, 39(1): 109-113. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201901022.htm Wang C S, Shen A H, Liu Y G, et al. Raman spectra study of heating treatment and order-disorder transition of Cr3+-doped MgAl2 O4 spinel[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019, 39(1): 109-113. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201901022.htm
[9] 丘志力, 江启云, 罗涵, 等. 辽宁岫岩河磨玉和老玉(闪石玉)中石墨包体的拉曼光谱及其应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2010, 30(11): 2 985-2 988. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201011036.htm Qiu Z L, Jiang Q Y, Luo H, et al. Raman spectra and its application of graphite enclaves innephrite-jades in Xiuyan, Liaoning[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(11): 2 985-2 988. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201011036.htm
[10] 张毅刚. 拉曼光谱在分析气液包裹体气体成分中的应用[J]. 岩矿测试, 1992(4): 63-66. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS199204017.htm Zhang Y G. Analysis of gas composition of fluid inclusions using laser raman micro-spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 1992(4): 63-66. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS199204017.htm
[11] Beyssac O, Goffé B, Chopin C, et al. Raman spectra of carbonaceous material in metasediments: a new geothermometer[J]. Journal of Metamorphic Geology, 2002, 20(9): 859-871. doi: 10.1046/j.1525-1314.2002.00408.x
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