还原法热处理锆石的宝石学特征及颜色初探

剡晓旭, 岳素伟, 李穗钿, 王沛炼

剡晓旭, 岳素伟, 李穗钿, 王沛炼. 还原法热处理锆石的宝石学特征及颜色初探[J]. 宝石和宝石学杂志(中英文), 2021, 23(4): 33-38. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2021.04.005
引用本文: 剡晓旭, 岳素伟, 李穗钿, 王沛炼. 还原法热处理锆石的宝石学特征及颜色初探[J]. 宝石和宝石学杂志(中英文), 2021, 23(4): 33-38. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2021.04.005
YAN Xiaoxu, YUE Suwei, LI Suitian, WANG Peilian. Gemmological Characteristic and Colour of Zircon under Heat Treatment in Reducing Condition[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2021, 23(4): 33-38. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2021.04.005
Citation: YAN Xiaoxu, YUE Suwei, LI Suitian, WANG Peilian. Gemmological Characteristic and Colour of Zircon under Heat Treatment in Reducing Condition[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2021, 23(4): 33-38. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2021.04.005

还原法热处理锆石的宝石学特征及颜色初探

基金项目: 

广东省教育厅特色科研类项目 CQ180002

广州城市理工学院优博项目 YB1700001

详细信息
    作者简介:

    剡晓旭(1988-),男,讲师,主要从事宝石鉴定工作

    通讯作者:

    岳素伟(1985-),男,副教授,主要从事宝石鉴定及矿床学的教学和科研工作。E-mail: doctor-yue@foxmail.com

  • 中图分类号: TS93

Gemmological Characteristic and Colour of Zircon under Heat Treatment in Reducing Condition

  • 摘要: 热处理可以去除锆石中因放射性衰变而产生的色心,从而改善其颜色和透明度,提升其观赏价值和商业价值。市场上,绝大多数的蓝色锆石为红褐色锆石经高温热处理获得,其颜色成因目前一直存在争议。笔者选取红褐色锆石和黄褐色锆石样品,通过高温还原法热处理,探索其颜色变为蓝色的最佳温度,同时结合常规宝石学测试、红外光谱和紫外-可见吸收光谱测试,分析其热处理前、后的特征变化。结果显示,还原条件下,950~1 000 ℃的热处理实验可以使红褐色锆石变为浅蓝色。红外光谱测试结果显示,热处理前锆石样品434 cm-1和610 cm-1指示其非晶质化程度不高;热处理后,438/436 cm-1吸收增强,1 100~900 cm-1吸收变窄,说明热处理使锆石的结晶程度略有增强。紫外-可见光谱测试结果显示,热处理前位于510 nm附近的宽吸收带由Y3+替换Zr4+所致,是锆石样品呈现红褐色的原因;热处理后,Y3+产生的色心分解致使510 nm处吸收消失,而800 nm处吸收峰大大减弱,相伴出现640 nm附近的宽吸收,653 nm和690 nm处的较强吸收峰和一系列弱吸收峰由U4+ (U5++e-→U4+)所致;可见光范围内出现640 nm处宽吸收带是锆石呈蓝色的主要原因,可能是653 nm强吸收与附近一系列弱吸收峰的整体表现。
    Abstract: The colour center caused by radioactive decay in zircons can be removed by heat treatment. This behavior also may modify their colour and transparency to improve the ornamental and commercial value. A large majority of blue zircons in the market are obtained from reddish-brown zircon by heat treatment under high temperature. However, the colour mechanism of which have long been controversial.Reddish-brown and yellowish-brown zircons were applied in this study, and heated in reducing atmosphere in order to confirm the optimum temperature of blue colour modification. The mechanism of altering colour in heat treatment was also investigated in this study by analyzing their standard gemmological properties, infrared absorption spectroscopy (IR) and ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-Vis). The results of heat treatment showed that reddish-brown zircons could be changed into light blue zircons by heat treatment under 950-1 000 ℃ in reducing atmosphere.The IR spectra of the samples at 434 cm-1 and 610 cm-1 before heat treatment show their low metamictization.After heat treatment, the absorption of 438/436 cm-1 (peak) get strengthened and the 1 100-900 cm-1 (band) narrowed down, which indicates that the crystalline state of the samples restored. The UV-Vis spectra of the samples showed that the absorption band around 510 nm was generated by Y3+substituting with Zr4+, leading to radiation and turned colourless crystalline zircons into reddish-brown metamict ones. After heat treatment, the vanishment of 510 nm band was caused by the breaking down of colour center generated by Y3+substitution. The 800 nm band showed weak intensity, with the emergence of absorption around 640 nm. The strong absorption peak of 653 nm and 690 nm and a series of weak absorption peaks were caused by U4+. The 640 nm band was presumed to be the main cause of the blue colour of the treated samples, and the 653 nm with its surrounding absorptions might relevant to it.
  • 锆石中含有U、Th、Pb等放射性元素,这些元素放射性衰变使锆石发生蜕晶质化,由高型锆石转变为低型锆石,和/或产生色心,从而呈现红褐色、黄褐色等,透明度降低。热处理可以去除锆石中因放射性衰变而产生的色心,从而改善其颜色和透明度,提升观赏价值和商业价值。前人研究结果[1-5]显示,在氧化条件下,红褐色、黄褐色锆石经过200~600 ℃热处理,其红褐色调消失,转变为无色或浅黄色锆石;在高温还原条件下(800~1 000 ℃)可将红褐色、黄褐色锆石转变为浅蓝色至蓝色锆石,热处理前红褐色调越深加热后蓝色调越浓的特点。目前,蓝色锆石的颜色成因一直存在争议:(1)蓝色与变价元素之间的电荷转移(Fe3+—Fe2+以及Fe2+—Ti4+)所产生的吸收有关[1, 3];(2)蓝色与U4+有关,还原气氛下的热处理可使U5++e-→U4+而产生蓝色[5],与部分蓝色合成锆石由U4+致色相同[2];(3)红褐色是U和Th放射性衰变过程中产生α粒子及其他高能辐射使Tb3+失去电子(Tb4+)而形成空穴色心所致[6],还原条件下的热处理可以让Tb4++e-→Tb3+还原,形成蓝色[7];(4)蓝色因锆石内部出溶形成的微细粒包裹体对光的散射所致[8]。以上4种观点均与V4+掺杂蓝色合成锆石不同[9]

    在本文中,笔者尝试在还原条件下加热红褐色、黄褐色锆石样品,以改变其颜色和透明度,探索最佳的热处理条件。利用常规宝石学测试、红外光谱、紫外-可见吸收光谱等测试手段,研究分析加热前、后锆石样品的宝石学特征,为区分天然蓝色锆石和热处理锆石品种提供一些实验证据,并初步探讨改色机理。

    在还原条件下,棕色锆石在800 ℃开始褪色[5]或变为浅蓝色[2],加热至1 000 ℃后蓝色调浓度增强[2, 5]且蓝色稳定,处理后的颜色浓度取决于处理前样品的棕色浓度。笔者选取8颗天然锆石样品,颜色主要为红褐色、黄褐色,深浅略有不同,其内部含较多包裹体和裂隙,结合前人研究,设计了4个实验方案(表 1图 1)。

    表  1  锆石样品的热处理实验方案
    Table  1.  The heat treatment schemes of zircon samples
    实验方案 目标温度/℃ 加热速率/℃·min-1 恒温时间/h 热处理样品号
    实验一 900 4 2 Zir-01,Zir-02
    实验二 950 3 2 Zir-03,Zir-04
    实验三 950 4 2 Zir-05,Zir-06
    实验四 1 000 4 2 Zir-07,Zir-08
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    图  1  热处理前后锆石样品的外观特征
    注:小图中左侧为热处理前,右侧为热处理后
    Figure  1.  Appearance characteristics of zircon samples before and after heat treatment in reducing condition

    采用马弗炉(产品型号为SGM38/16EQ,最大功率16 kW,额定电压380 V频率50 Hz,加热温度范围1 600 ℃),筒型氧化锆坩埚(容量50 mL)和80%石墨粉与20% SiO2的混合粉末进行锆石样品的热处理实验。首先将80%石墨粉与20%SiO2的混合粉末填充到氧化锆坩埚中,在使用前经过预加热处理;再从室温加热至目标温度后,恒温2 h,恒温结束后缓慢降温冷却[10]

    采用布鲁克光谱仪器公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪对热处理前、后锆石样品进行反射法测试分析,在广州城市理工学院珠宝学院实验室完成。测试条件:扫描范围1 200~400 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数16次,反射光谱利用OPUS软件进行K-K转换为红外吸收光谱;采用广州标旗公司生产的GEM-3000紫外-可见分光光度计对热处理前、后锆石样品进行透射法测试,在广州城市理工学院珠宝学院实验室完成。测试条件:测试范围200~1 100 nm,信噪比450∶1,电压220 V,功率250 W。

    在热处理实验一中,锆石样品Zir-01与样品Zir-02的颜色变浅甚至是无色(图 1a图 1b);在热处理实验二中,锆石样品Zir-03褪色,透明度提高,但蓝色调并不明显(图 1c),锆石样品Zir-04可见淡蓝色色调(图 1d);在热处理实验三中,锆石样品Zir-05和样品Zir-06由红褐色变为浅蓝色,样品Zir-05的变化最明显(图 1e),蓝色调均匀,而透明度较低的样品Zir-06的颜色变化次之(图 1f);在热处理实验四中,目标温度达到了1 000 ℃,锆石样品Zir-07和样品Zir-08出现较深的蓝色调(图 1g图 1h)。透明度较低的样品Zir-07透明度提高不明显,但颜色变为深蓝色(图 1g),样品Zir-08的颜色变化明显,蓝色均匀,透明度较高(图 1h)。

    测试结果(图 2)显示,热处理前,锆石样品Zir-05和样品Zir-08的红外吸收光谱基本一致,主要集中在1 100~400 cm-1,而978 cm-1附近的吸收最为明显;620 cm-1和440 cm-1附近的吸收峰在不同样品中略有差异,其中样品Zir-05在438 cm-1和619 cm-1处有吸收峰(图 2a),样品Zir-08在436 cm-1和620 cm-1处有吸收峰(图 2b);所有样品在1 070 cm-1附近有弱吸收峰以及890 cm-1附近有肩峰。610 cm-1和434 cm-1处的吸收峰是晶质锆石特有的红外吸收峰[1],红外光谱测试结果显示本文中锆石样品的非晶质化程度并不高。热处理后,位于438/436 cm-1和1 100~900 cm-1范围内的宽吸收有向高波数方向漂移趋势,样品Zir-05和样品Zir-08中漂移到440 cm-1处且强度增加;619 cm-1和620 cm-1处的吸收峰向低波数方向漂移,分别漂移到615 cm-1和616 cm-1,且1 100~900 cm-1吸收变窄为1 050~950 cm-1,1 070 cm-1处的吸收变为肩峰。

    图  2  热处理前、后锆石样品Zir-05(a)和Zir-08(b)的红外吸收光谱
    Figure  2.  IR spectra of zircon sample Zir-05(a) and Zir-08(b) before and after heat treatment

    热处理前锆石样品的红外光谱主要位于438、619、890、978 cm-1,较前人研究[2](430、609、854、970 cm-1)略有差异,整体向高波数方向偏移10 cm-1。890 cm-1处的吸收峰以及978 cm-1处的肩峰是由内部SiO4四面体的伸缩振动引起,619/620 cm-1处的吸收峰归属于SiO4四面体的弯曲振动所致,436/438 cm-1处的吸收峰归属于外部或晶格振动模式[2, 11]。锆石的结晶程度降低会使430、609、854 cm-1处的吸收峰变弱、变宽,甚至消失[11],也会使1 100~900 cm-1处的吸收变弱、变宽[2],因此,热处理后位于440 cm-1(加热前为438/436 cm-1)吸收峰略有增强,1 100~900 cm-1吸收变窄为1 050~950 cm-1,进而说明热处理可使锆石的结晶度得到提升。

    锆石样品Zir-05和样品Zir-08的褐色较深,热处理后蓝色最为明显。在热处理实验前,锆石样品的紫外-可见光谱基本相似,紫外区有230、378、393 nm处的吸收峰,可见光范围内有415 nm附近的强吸收峰,510 nm附近的宽吸收肩峰(图 3),800 nm附近宽吸收向近红外区延伸。热处理实验后,锆石样品在230 nm处的吸收变化不大,位于378、393、415 nm处的吸收强度不同程度减弱,510 nm处的吸收带消失,800 nm处的宽吸收带强度大大减弱,也趋于消失,并出现了640 nm附近的宽吸收带,伴有653 nm和690 nm处的吸收,以及附加一系列弱的吸收峰(图 3),其中锆石样品Zir-08较样品Zir-05的吸收强度略高(图 3b)。

    图  3  热处理前、后的锆石样品Zir-05(a)和Zir-08(b)紫外-可见光吸收光谱
    Figure  3.  UV-Vis spectra of zircon sample Zir-05(a) and Zir-08(b) before and after heat treatment

    宝石颜色主要与自身对可见光的选择性吸收和吸收强度有关,锆石的颜色主要由过渡元素或放射性衰变所致的色心产生[12-13]。热处理前,锆石样品的颜色主要受到可见光区510 nm附近宽吸收带影响,主要透过红色、橙色光,导致呈现红棕色,与相关研究中510 nm吸收在棕色(515 nm, Z12)[14]、红棕色样品中常见的特征一致[2, 5, 9, 13, 15],将510~515 nm吸收带的出现归因于Y3+替换Zr4+所致,是由自身放射性元素的辐射而产生的色心所致[15],辐射累积越多导致其产生的吸收越强,红棕色越明显。因此,高温加热会导致此色心破坏,使得510 nm附近宽吸收带消失,本次样品还原条件下经950 ℃与1 000 ℃热处理后,510 nm附近宽吸收带也同时消失(图 3)。

    热处理后,锆石样品出现了653、690 nm处的吸收峰,形成以640 nm为中心的宽吸收带,处于可见光的橙-红区,吸收后产生的补色为蓝色,此时并无其他吸收,因此热处理后呈现蓝色调。有的学者认为653 nm处的吸收是Tb3+所致,热处理过程中由Tb4+还原而来[7],但是:(1)利用LA-ICP-MS测得锆石中Tb含量极低(2~6 ppm)[7]或低于检出限[2],且锆石仍然可以在还原气氛热处理得到蓝色[2];(2)653 nm处吸收峰在氧化气氛600 ℃和700 ℃加热后也会产生,而此时样品呈现无色[7, 16],继续升高温度至800~1 000 ℃,653 nm吸收峰消失,因此653 nm吸收峰由Tb4+还原为Tb3+所致仍存在争议。653 nm处的吸收峰通常被认为是锆石的诊断线,在无色锆石中也经常出现,显示该吸收在锆石中较普遍。一般认为653,690 nm吸收峰是U4+类质同像替代Zr4+所致[5, 9, 14-15],因高温还原气氛热处理导致U5++e-→U4+[5],653、690 nm吸收峰较弱,因此大部分的U仍以U5+形式存在[9]。由于在无色锆石中也经常存在653 nm吸收,显然653,690 nm处吸收峰对蓝色贡献有限,产生蓝色是因640 nm处的宽吸收带所致。640 nm处吸收与蓝色合成锆石中因V4+d-d跃迁引起的640 nm吸收带明显不同,并非V4+d-d所致[9],与微细粒包裹体的散射引起的蓝色锆石吸收光谱也明显不同[8]

    前文所述,加热前锆石样品的红褐色越浓,还原法加热后的蓝色越浓。锆石的红褐色因受辐射累积所致,如果含有较多的放射性元素和长时间累积便会产生更多的色心,红褐色也更浓郁。即当锆石富某变价放射性元素和Y元素时,随着时间推移,更容易累积Y色心,形成更深的红褐色,同时该元素因辐射而转变为高价态,且该元素高价态在可见光范围内的吸收并不明显。还原法热处理后,深红褐色的锆石因含有较多的该放射性元素,便有较多该变价放射性元素被还原为较低价态,使得锆石蓝色愈加明显。不妨假设,当锆石有更多U元素时候,同时含有Y元素,更容易受到辐射而形成红褐色色心,同时因辐射导致更多的U4+-e-→U5+,而还原法热处理使得U5++e-→U4+,产生U4+所致的653 nm较强吸收,并伴随653 nm附近一系列弱吸收,可能整体导致了640 nm吸收带的出现。

    综上所述,还原法热处理后,在可见光范围内510 nm与800 nm附近吸收消失,并仅有640 nm为中心的宽吸收带是锆石呈蓝色的主要原因。

    (1) 红褐色、黄褐色锆石样品在950~1 000 ℃,还原条件下,可转变为蓝色,其蓝色调与锆石初始颜色特征有一定关系。

    (2) 热处理后锆石样品的红外光谱在440 cm-1处的吸收强度增加,1 100~900 cm-1处的吸收变窄,显示加热使锆石结晶程度有一定的提升。

    (3) 热处理使锆石样品在可见光范围510 nm处的宽吸收和800 nm附近的吸收消失,而640 nm为中心的宽吸收带是红色-黄褐色锆石经还原法热处理后呈蓝色的主要原因,可能与653 nm强吸收与附近一系列弱吸收峰有关;653、690 nm吸收是U5++e-→U4+还原所致。

  • 图  1   热处理前后锆石样品的外观特征

    注:小图中左侧为热处理前,右侧为热处理后

    Figure  1.   Appearance characteristics of zircon samples before and after heat treatment in reducing condition

    图  2   热处理前、后锆石样品Zir-05(a)和Zir-08(b)的红外吸收光谱

    Figure  2.   IR spectra of zircon sample Zir-05(a) and Zir-08(b) before and after heat treatment

    图  3   热处理前、后的锆石样品Zir-05(a)和Zir-08(b)紫外-可见光吸收光谱

    Figure  3.   UV-Vis spectra of zircon sample Zir-05(a) and Zir-08(b) before and after heat treatment

    表  1   锆石样品的热处理实验方案

    Table  1   The heat treatment schemes of zircon samples

    实验方案 目标温度/℃ 加热速率/℃·min-1 恒温时间/h 热处理样品号
    实验一 900 4 2 Zir-01,Zir-02
    实验二 950 3 2 Zir-03,Zir-04
    实验三 950 4 2 Zir-05,Zir-06
    实验四 1 000 4 2 Zir-07,Zir-08
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  • 期刊类型引用(1)

    1. 王沛炼,岳素伟,李嘉妍. 热处理宝石级黄色榍石的光谱特征与颜色成因初探. 光谱学与光谱分析. 2024(09): 2545-2550 . 百度学术

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-15
  • 刊出日期:  2021-06-30

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