Gemmological and Vibrational Spectrum Characteristics of Micaceous Quartzose Jade "Strawberry Crystal"
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摘要: 云母石英质玉为新近出现的一种玉石，其商贸名称为“草莓晶”。针对该玉石检测与研究过程中出现的问题，采用显微激光拉曼光谱仪、傅里叶变换显微红外光谱仪、X射线能谱仪等分析测试方法，重点就云母石英质玉的宝石矿物学、振动光谱及其致色机理等特征进行了研究。结果表明，云母石英质玉主要由显晶质石英集合体组成，次要(致色)矿物为含锰铁白云母，具典型的鳞片粒状结构，其紫红色调的形成与其次要矿物含锰铁白云母中Mn2+的外层d电子6A1→4T1(4G)跃迁导致的554 nm吸收峰，6A1→4T2(4G)跃迁导致的445 nm吸收峰及Fe2+的自旋禁戒跃迁产生的516 nm吸收峰密切相关。含锰铁白云母中由Al-(Fe, Mn)-OH伸缩振动导致的红外吸收谱带位于3 616 cm-1处，由硅氧骨干振动导致的一组拉曼峰分别位于1 071、746、697、628、408 cm-1处，由晶格振动和阳离子交换导致的拉曼峰分别位于261 cm-1和191 cm-1处，据此与相似的云母类矿物相区分。Abstract: Micaceous quartzose jade is a new kind of jade recently appeared on the market, and its trade name is "strawberry crystal". In view of the problems faced in the tests and researches of the jade, microscopic laser Raman spectrometer, Fourier transform microscopic infrared spectrometer and X-ray energy spectrometer were used to study the characteristics of mineralogy, vibration spectrum and colouring mechanism of the jade. The results showed that the micaceous quartzose jade is mainly composed of crystalline quartz and the secondary (colouring) mineral is manganese-iron bearing muscovite with typical scaly and granular structure. The formation of the purplish red hue of this kind of mica is closely related to the 554 nm absorption peak caused by 6A1→4T1 (4G) transition. The 445 nm absorption peak is caused by the 6A1→4T2 (4G) transition of delectron of the outer layer of the Mn2+, and the 516 nm absorption peak is caused by the spin forbidden transition of Fe2+. The infrared absorption band of manganese-iron bearing muscovite caused by stretching vibration of Al-(Fe, Mn)-OH is located at 3 616 cm-1, and a group of Raman peaks caused by silica backbone vibration are located at 1 071, 746, 697, 628 cm-1 and 408 cm-1, respectively. The Raman peaks caused by lattice vibration and cation exchange are located at 261 cm-1 and 191 cm-1 respectively, which are distinguished from similar mica group minerals.
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石英作为地壳中最常见的造岩矿物之一，其分布极为广泛。自然界中，石英既可以以单晶体存在，也可以以显晶质或隐晶质集合体的形式产出。宝石学中，通常将透明的宝石级单晶石英称为水晶，将具工艺价值的显晶质石英集合体称为石英岩玉，将具工艺价值的隐晶质石英集合体称为玉髓或玛瑙[1-2]。
近年来，国内珠宝市场上曾出现一种基体以水晶为主，内含片板状、暗红色金属矿物包裹体的宝石，因其外观似草莓的果籽, 故商贸名称为“草莓晶”或“金草莓晶”。近期，珠宝市场上又出现一种据称产自俄罗斯的“冰种草莓晶”，其基体以显晶质石英集合体为主，次要矿物为紫红色呈星点状、细小磷片状不均匀分布的含锰铁白云母。迄今，业内就珠宝市场上新出现的这种云母石英质玉“草莓晶”的致色机理及标识等问题众说纷纭[3-4]，即“草莓晶”究竟归属于水晶还是石英质玉，其颜色究竟是包裹体(赤铁矿、针铁矿、纤铁矿)致色，还是次要矿物(锂云母、锂白云母、含锰铁白云母)致色。针对上述问题，笔者重点遴选市场上不同类型且具代表性的云母石英质玉“草莓晶”及其原料为研究对象，辅以含赤铁矿的水晶“草莓晶”供综合对比研究，采用激光拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、X射线荧光能谱仪、紫外-可见光谱仪等测试方法，重点就云母石英质玉“草莓晶”的宝石矿物学、振动光谱及其化学成分等特征进行了研究，旨在解析云母石英质玉“草莓晶”的致色机理，阐释“草莓晶”的种类及其归属，进而为“草莓晶”的检测、品质评价及正确标识提供科学依据。
1. 样品及测试方法
供测试分析与研究用的“草莓晶”样品分为二类，其一为云母石英质玉“草莓晶”(图 1，样品编号MQ-01~MQ-09)，为本文重点的研究对象; 其二为含赤铁矿包裹体的水晶“草莓晶”(图 2，编号HQ-01~HQ-06)，另外，选用锂云母标样(LE-01, LE-02), 白云母标样(MU-01, MU-02)供本文的综合对比研究用。测试样品由东海县林华水晶制品有限公司和汕尾市弘天成珠宝文化传播有限公司提供，部分样品经切磨成光片供测试用。
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图 1 云母石英质玉“草莓晶”样品a-i.样品号依次为MQ-01~MQ-09Figure 1. Micaceous quartzose jade "strawberry crystal" samples![]()
图 2 含赤铁矿水晶“草莓晶”样品a-f.依次为样品HQ-01~HQ-06Figure 2. Crystal "strawberry crystal" samples with hematite inclusions红外光谱(Nicoleti S10型)测试条件：分辨率4 cm-1，反射法，扫描次数32次，扫描范围400~4 000 cm-1; 显微红外光谱(Bruker LUMOS型)测试条件：分辨率4 cm-1，ATR法，扫描次数32次，扫描范围700~4 000 cm-1; 拉曼光谱(HORIBA Lab RAM HR Evolution) 测试条件：激发光源532 nm，扫描时间8 s，叠加3次，激光功率50 mW，共焦孔径100 μm，扫描范围100~2 000 cm-1; 能量色散X射线荧光光谱仪(EDX 6800)测试条件：室温21 ℃，真空状态，玉石工作曲线，管压10 kV，管流500 μA，测量时间50 s; 紫外-可见光谱(GEM-3000，广州标旗)测试条件：积分时间120 ms，扫描次数20次，平滑度1，测试范围200~1 000nm。
2. 结果与讨论
2.1 基本特征
云母石英质玉样品的色调呈微紫红色—紫红色，以半透明为主，玻璃光泽，具砂金效应，折射率1.54(点测)，静水称重法测得其密度为2.65 g/cm3，偏光镜下转动360°整体显示集合体消光; 含赤铁矿的水晶样品整体呈现棕红色—暗红色，透明—半透明，玻璃光泽，折射率1.54(点测)，静水称重法测得其密度为2.66 g/cm3，偏光镜下转动360°，显示四明四暗消光。
偏光显微镜和宝石显微镜下(图 3，图 4)，云母石英质玉整体具鳞片粒状结构，主要矿物组成为石英，呈集合体状产出。次要矿物为含锰铁白云母，属于云母石英质玉的主要致色矿物。单偏光镜下，含锰铁白云母为浅紫红色，呈半自形—自形的鳞片状、薄板状及假六方片状随机任意分布，正低—正中突起，垂直(001)切面上可见一组极完全解理，弱闪突起，具浅紫红色—浅橙红弱多色性。正交偏光镜下，含锰铁白云母的最高干涉色为Ⅱ级顶，近于平行消光，正延性，二轴晶负光性。含赤铁矿的水晶“草莓晶”的样品中普遍含数量不等的赤铁矿包裹体，呈棕红色、橙红色及褐红色，以板片状、针状、薄片状等形式在水晶内随机任意分布(图 5)。
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图 3 偏光显微镜下云母石英质玉的光性特征a, d.MQ-01;b, e.MQ-05;c, f.MQ-06; Mu为含锰铁白云母; Q为石英Figure 3. Optical characteristics of micaceous quartzose jade under polarizing microscope![]()
图 4 宝石显微镜下云母石英质玉中的含锰铁白云母Figure 4. Manganese-iron bearing muscovite in micaceous quartzose jade under gemstone microscopea.MQ-02;b.MQ-03;c.MQ-04;d.MQ-05;e.MQ-06;f.MQ-08![]()
图 5 宝石显微镜下水晶中赤铁矿包裹体呈针状、片状随机分布Figure 5. Hematite inclusions randomly distributed in needle-like and flake-like shapes in crystal under gemstone microscope2.2 化学成分和紫外-可见吸收光谱分析
X射线荧光能谱仪半定量分析结果(图 6)表明，云母石英质玉样品中除了Si主要元素以外，还含Fe、Mn、Ti等次要元素，其中Mn、Fe为云母石英质玉中次要矿物云母的主要致色元素。
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图 6 云母石英质玉样品的X射线荧光光谱a.样品MQ-02; b.样品MQ-04Figure 6. EDXRF spectra of micaceous quartzose jade samples紫外-可见吸收光谱测试结果(图 7)表明，云母石英质玉样品中含锰铁白云母为其主要的致色矿物。该类云母紫红色调的产生与其Mn2+的外层d电子6A1→4T1(4G)跃迁导致的554 nm处吸收峰，6A1→4T2(4G)跃迁导致的445 nm处吸收峰，及Fe2+的自旋禁戒跃迁产生的516 nm处吸收峰密切相关[5]。
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图 7 云母石英质玉样品的紫外-可见吸收光谱Figure 7. UV-Vis absorption spectra of micaceous quartzose jade samples2.3 红外光谱分析
红外光谱测试结果(图 8)表明, 云母石英质玉样品的主要组成矿物为石英，次要(致色)矿物为含锰铁白云母。如图 8b所示，位于1 168 cm-1和1 105 cm-1处强而宽的红外吸收谱带，亦由石英结构中Si-O反对称伸缩振动所致，由Si-O-Si对称伸缩振动致特征的红外吸收谱带位于802 cm-1和696 cm-1处，551 cm-1和483 cm-1处的红外吸收谱带为Si-O弯曲振动所致[6]。
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图 8 云母石英质玉样品的红外光谱a.红外反射光谱; b.红外吸收光谱(KKT)Figure 8. Infrared spectra of micaceous quartzose jade samples显微ATR红外光谱测试结果(图 9)表明，云母石英质玉样品中由含锰铁白云母结构中Al-(Fe，Mn)-OH伸缩振动导致的红外吸收谱带位于3 616 cm-1处，1 064 cm-1处的红外吸收谱带为Si-O-Si伸缩振动所致，位于974 cm-1和904 cm-1处强而宽的红外吸收谱带亦由Si-O伸缩振动所致，位于747 cm-1和812 cm-1处的红外吸收谱带由Si-O-Al面内伸缩振动导致[6-8]。
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图 9 云母石英质玉样品中含锰铁白云母的显微ATR红外光谱Figure 9. Micro ATR infrared spectra of manganese-iron bearing muscovite in micaceous quartzose jade samples不同类型云母的显微ATR红外光谱测试结果(图 10)进一步表明，白云母(MU-01，MU-02)结构中由Al-OH伸缩振动导致的较强红外吸收宽谱带位于3 620 cm-1处，976 cm-1和906 cm-1处强而宽的红外吸收谱带亦由Si-O伸缩振动所致，由Si-O-Al面内伸缩振动导致的红外吸收弱谱带位于748 cm-1和809 cm-1处。当白云母晶体结构中的Al3+部分被Fe2+、Fe3+、Mn2+离子替代后则形成含锰铁白云母(MQ-03，MQ-04)，由Al-(Fe, Mn)-OH伸缩振动导致的红外吸收谱带亦由3 620 cm-1向低波数方向位移至3 616 cm-1处。与此同时，由硅氧骨干振动导致的红外吸收谱带相应向低波数方向发生不同程度的位移[9-11]。相对而言，锂云母(LE-01，LE-02)晶体结构中由Al-OH伸缩振动导致的较强红外吸收宽谱带则位于3 624 cm-1处，由Si-O伸缩振动所致的强而宽的红外吸收谱带位于969 cm-1和914 cm-1处。
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图 10 不同类型云母的显微ATR红外光谱Figure 10. Micro ATR infrared spectra of different types of mica2.4 拉曼光谱分析
云母石英质玉样品的拉曼光谱测试结果(图 11)表明, 由其主要矿物石英(MQ-06-a)中硅氧骨干振动导致的一组拉曼峰分别位于1 161、807、462、353、262、204、126 cm-1处，其中由Si-O-Si的反对称伸缩振动引起的拉曼弱峰位于1 161 cm-1处，807 cm-1处拉曼峰为Si-O-Si对称伸缩振动所致，由Si-O弯曲振动致462 cm-1拉曼峰最为特征，具有重要的鉴定意义。与其[SiO4]的平移振动或旋转振动有关的拉曼峰分别位于353、262、204、126 cm-1等处[12-13]，具有一定的鉴定意义。
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图 11 云母石英质玉中含锰铁白云母的拉曼光谱Figure 11. Raman spectra of manganese-iron bearing muscovite in micaceous quartzose jade由次要(致色)矿物含锰铁白云母中硅氧骨干振动导致的一组拉曼峰(图 11，MQ-06-c，MQ-06-d)分别位于1 071、746、697、628、408 cm-1处，由晶格振动和阳离子交换导致的特征拉曼峰分别位于261 cm-1和191 cm-1处。不同类型云母的拉曼光谱测试结果(图 12)进一步表明，当白云母(MU-01)晶体结构中的Al3+部分被Fe3+、Fe2+、Mn2+离子替代后则形成含锰铁白云母(MQ-04)，并由白云母中硅氧骨干振动导致的703 cm-1处拉曼频率相应向低波数方向697 cm-1处位移。与此同时，由其晶格振动和阳离子交换导致的265 cm-1处拉曼频率相应向258 cm-1处低波数方向位移，据此可视为区分白云母、锂云母(LE-02)的重要佐证[6-7, 13]。其次，水晶型“草莓晶”的拉曼光谱测试结果(图 13)进一步证实, 其内部包裹的金属矿物体为赤铁矿，并以1 335、671、501、415、291、226 cm-1一组拉曼峰为特征[4, 12]。
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图 13 水晶“草莓晶”中赤铁矿包裹体的拉曼光谱Figure 13. Raman spectra of hematite inclusions in crystal "strawberry crystal" samples3. 结论
(1) 国内新近出现的“草莓晶”主要存在两种类型，其一为云母石英质玉“草莓晶”，主要由显晶质石英集合体组成，次要(致色)矿物为含锰铁白云母; 其二为水晶“草莓晶”，即水晶内含数量不等的针状、片状赤铁矿包裹体。
(2) 云母石英质玉“草莓晶”具典型的鳞片粒状结构，主要矿物组成为石英，呈集合体状产出，次要矿物为含锰铁白云母，为主要致色矿物。
(3) 云母石英质玉“草莓晶”中含锰铁白云母紫红色调的形成与其Mn2+的外层d电子6A1→4T1(4G)跃迁导致的554 nm处吸收峰，6A1→4T2(4G)跃迁导致的445 nm处吸收峰，及Fe2+的自旋禁戒跃迁产生的516 nm处吸收峰密切相关。
(4) 云母石英质玉“草莓晶”中含锰铁白云母由Al-(Fe, Mn)-OH伸缩振动导致的红外吸收谱带位于3 616 cm-1处，由硅氧骨干振动的导致一组拉曼峰分别位于1 071、746、697、628、408 cm-1处，由晶格振动和阳离子交换导致的拉曼峰分别位于261 cm-1和191 cm-1处，据此与相似的云母类矿物区分。
(5) 水晶“草莓晶”内金属矿物包裹体为赤铁矿，并以1 335、671、501、415、291、226 cm-1一组拉曼峰为特征，据此与相似的针铁矿和纤铁矿区分。
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图 1 云母石英质玉“草莓晶”样品
a-i.样品号依次为MQ-01~MQ-09
Figure 1. Micaceous quartzose jade "strawberry crystal" samples
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图 2 含赤铁矿水晶“草莓晶”样品
a-f.依次为样品HQ-01~HQ-06
Figure 2. Crystal "strawberry crystal" samples with hematite inclusions
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图 3 偏光显微镜下云母石英质玉的光性特征
a, d.MQ-01;b, e.MQ-05;c, f.MQ-06; Mu为含锰铁白云母; Q为石英
Figure 3. Optical characteristics of micaceous quartzose jade under polarizing microscope
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图 4 宝石显微镜下云母石英质玉中的含锰铁白云母
Figure 4. Manganese-iron bearing muscovite in micaceous quartzose jade under gemstone microscope
a.MQ-02;b.MQ-03;c.MQ-04;d.MQ-05;e.MQ-06;f.MQ-08
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图 5 宝石显微镜下水晶中赤铁矿包裹体呈针状、片状随机分布
Figure 5. Hematite inclusions randomly distributed in needle-like and flake-like shapes in crystal under gemstone microscope
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图 6 云母石英质玉样品的X射线荧光光谱
a.样品MQ-02; b.样品MQ-04
Figure 6. EDXRF spectra of micaceous quartzose jade samples
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图 7 云母石英质玉样品的紫外-可见吸收光谱
Figure 7. UV-Vis absorption spectra of micaceous quartzose jade samples
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图 8 云母石英质玉样品的红外光谱
a.红外反射光谱; b.红外吸收光谱(KKT)
Figure 8. Infrared spectra of micaceous quartzose jade samples
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图 9 云母石英质玉样品中含锰铁白云母的显微ATR红外光谱
Figure 9. Micro ATR infrared spectra of manganese-iron bearing muscovite in micaceous quartzose jade samples
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图 10 不同类型云母的显微ATR红外光谱
Figure 10. Micro ATR infrared spectra of different types of mica
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图 11 云母石英质玉中含锰铁白云母的拉曼光谱
Figure 11. Raman spectra of manganese-iron bearing muscovite in micaceous quartzose jade
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[1] 张蓓莉. 系统宝石学[M]. 2版. 北京: 地质出版社, 2006. [2] 张跃峰, 丘志力, 程银鹰, 等. 广东省石英质"台山玉"矿物谱学及其标型特征研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2020, 40(3): 956-960. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN202003059.htm [3] 柴建平, 姜宏远. "草莓"水晶包裹体特征研究[J]. 西部资源, 2012(2): 160-162. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XBZY201202089.htm [4] 林慧. 激光拉曼光谱技术对水晶矿物包裹体的研究[D]. 石家庄: 河北地质大学, 2016. [5] 马尔福宁 V S. 矿物物理学导论[M]. 李高山, 译. 北京: 地质出版社, 1984. [6] 法默 V C. 矿物的红外光谱[M]. 应育浦, 王寿松, 译. 北京: 科学出版社, 1982. [7] 宋功保, 彭同江, 刘福生, 等. 我国主要白云母的矿物学特征研究[J]. 矿物学报, 2005, 25(2): 123-130. doi: 10.3321/j.issn:1000-4734.2005.02.006 [8] Diaz M, Farmer V C, Prost R. Characterization and assignment of far infrared absorption bands of K+ in muscovite[J]. Clays and Clay Minerals, 2000, 48(1): 433-438.
[9] Tlili A, Smith D C, Beny J M, et al. A Raman microprobe study of natural micas[J]. Mineralogical Magazine, 1989, 53(370): 165-179. doi: 10.1180/minmag.1989.053.370.04
[10] 王亚军, 袁心强, 付汗青. 新疆宝石级锂云母岩的矿物学特征研究[J]. 宝石和宝石学杂志, 2014, 16(4): 26-28. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-BSHB201404003.htm [11] 陈英丽, 赵爱林, 殷晓, 等. 辽宁宽甸绿色云母玉的宝石学特征及颜色成因探讨[J]. 宝石和宝石学杂志, 2012, 14(1): 46-50. doi: 10.3969/j.issn.1008-214X.2012.01.010 [12] 徐培苍, 李如壁. 地学中的拉曼光谱[M]. 西安: 陕西科学技术出版社, 1996. [13] 曹淑慧, 张立飞, 孙樯, 等. 高压下多硅白云母的拉曼光谱学研究[J]. 岩石矿物学杂志, 2006, 25(1): 71-76. doi: 10.3969/j.issn.1000-6524.2006.01.009
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