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澳大利亚深蓝色蓝宝石的热处理工艺

徐娅芬, 狄敬如

徐娅芬, 狄敬如. 澳大利亚深蓝色蓝宝石的热处理工艺[J]. 宝石和宝石学杂志（中英文）, 2020, 22(6): 20-32. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2020.06.003
引用本文: 徐娅芬, 狄敬如. 澳大利亚深蓝色蓝宝石的热处理工艺[J]. 宝石和宝石学杂志（中英文）, 2020, 22(6): 20-32. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2020.06.003
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Yafen XU, Jingru DI. Heat Treatment of Dark Blue Sapphire from Australia[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2020, 22(6): 20-32. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2020.06.003
Citation: Yafen XU, Jingru DI. Heat Treatment of Dark Blue Sapphire from Australia[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2020, 22(6): 20-32. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2020.06.003
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澳大利亚深蓝色蓝宝石的热处理工艺

  • 1.

    中国地质大学珠宝学院, 湖北 武汉 430074

  • 2.

    上海建桥学院珠宝学院, 上海 201306

详细信息
    作者简介:

    徐娅芬(1994-), 女, 硕士, 主要从事宝石学研究工作

    通讯作者:

    狄敬如(1964-), 女, 副教授, 主要从事宝石鉴定与研究工作。E-mail: 1016106644@qq.com

  • 中图分类号: TS93

Heat Treatment of Dark Blue Sapphire from Australia

  • 1.

    Gemmological Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

  • 2.

    School of Gemology, Shanghai Jian Qiao University, Shanghai 201306, China

HTML全文

    摘要
  • 摘要: 通过改变恒温温度、热处理气氛以及添加剂等热处理参数条件对澳大利亚深蓝色调蓝宝石进行热处理改色工艺研究, 结果显示, 在还原环境下600~800 ℃恒温12小时不利于改善蓝宝石的深蓝色调; 在添加碳粉或开放环境下600~1 300 ℃恒温12小时可以不同程度地改善蓝宝石的深蓝色调, 当热处理温度高于1 400 ℃时, 蓝宝石深蓝色调增强, 但碳粉创造的气氛环境难以掌控; 在开放环境下添加Al(OH)3和TiO2粉末以1 300 ℃恒温12小时后的改善效果最为明显, 蓝宝石的深蓝色调明显减弱且颜色变得更加明亮。相关谱学测试表明, 晶格中Fe2+、Fe3+、Ti4+等致色微量元素离子的种类、含量及晶格位置的变化与澳大利亚蓝宝石的颜色改变相关, 但紫外-可见光谱中吸收峰和吸收带的变化与热处理时气氛和温度的变化关系复杂。
    Abstract: In this paper, by changing the condition of heat treatment parameters, such as temperature, atmosphere and additives, the process of heat treatment of dark blue sapphire from Australia is studied. The heat treatment results show that the temperature of 600-800 ℃ under reduced environment for 12 hours is not efficient for improving the dark blue tone of sapphire. The dark blue tone of the sapphire can be improved at the temperature of 600-1 300 ℃ for 12 hours under the environment with addition of carbon powder or open environment. When the temperature is higher than 1 400 ℃, the dark blue tone of sapphire can be enhanced, but the atmosphere environment created by carbon powder is difficult to control. The improvement effect of adding Al(OH)3 and TiO2 powder at the temperature of 1 300 ℃ for 12 hours in open environment is the most obvious. Under that circumstances, sapphire's dark blue tone has weakened and the colour has brightened. The variety, content and lattice position of Fe2+, Fe3+, Ti4+ and other colorized trace elements in the lattice are related to the colour change of Australian sapphire. However, the relationship between the change of absorption peak and band in UV-Vis spectrum is complicated.
    • HTML全文

  • 蓝宝石作为世界名贵宝石品种之一, 以其瑰丽的色彩、耀眼的光泽和特殊的光学效应深受广大珠宝爱好者的青睐。蓝宝石的主要产出国有柬埔寨、老挝、泰国、越南、中国、缅甸、马达加斯加、美国、斯里兰卡、克什米尔、澳大利亚等, 其中澳大利亚蓝宝石早在十九世纪中期就出现在大家的视野里, 地质学家们对澳大利亚蓝宝石的地质产出已做了详细的研究, 而国内有关澳大利亚蓝宝石的宝石学特征研究较少。总体来说, 澳大利亚蓝宝石的颜色偏深, 其颜色主要为深蓝色、墨绿色、深蓝绿色以及不同深浅的褐色, 不像缅甸、斯里兰卡和泰国等国家的蓝宝石那样颜色明亮、艳丽, 十分影响其商业价值和美学价值。因此, 改善澳大利亚蓝宝石的颜色具有一定的必要性。

    研究表明, 澳大利亚蓝宝石的颜色主要与Fe、Ti、Si、Mg等元素的质量分数有关[1-4], 蓝宝石中的蓝色主要是由Fe2+-Ti4+离子对和Fe2+-Fe3+离子对电荷转移所致, 其中Fe2+-Fe3+离子对电荷转移对深蓝色蓝宝石的颜色有着非常重要的贡献[5, 6], Fe3+离子d-d电子跃迁是蓝宝石颜色过深的原因[7], 但前人对澳大利亚深蓝色蓝宝石的颜色改善研究较少, 也没有将工艺参数及其颜色变化进行详细的对比描述。本文以澳大利亚深蓝色蓝宝石为样品, 通过改变气氛条件、介质环境、加热温度及时间等工艺参数, 以期获得最适合澳大利亚深蓝色蓝宝石颜色改善的工艺方案。

    1.   样品

    本次实验所用的160颗澳大利亚蓝宝石样品是通过商家购买的, 商家指明这些蓝宝石的产地为澳大利亚, 但未说明具体矿区。样品均为蓝宝石的小碎石, 颜色非常深, 如图 1, 抛光后平均厚度为2 mm, 用质量分数为5%的稀盐酸浸泡24小时去除表面杂质, 自然光下观察为深蓝色-黑色, 透射光下观察可见色带, 内部较为干净, 少裂。

    图  1  用于热处理的部分澳大利亚蓝宝石样品
    Figure  1.  Some of sapphire samples from Australia before heat treatment
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    2.   热处理实验设计

    2.1   热处理实验设备

    此次热处理实验设备型号为合肥科晶材料技术有限公司生产的OTH-1200X和GSL-1700X, OTH-1200X管式炉主要用于还原环境下的热处理实验, GSL-1700X管式炉主要用于添加碳粉和敞口环境下的热处理实验。

    2.2   仪器测试参数

    室温下, 对热处理前后的蓝宝石样品进行定点的紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱测试, 紫外-可见吸收光谱测试仪器为Jasco MSV5200显微紫外-可见-近红外光谱仪, 采用透射法测试, 测试条件:测试范围250~1 200 nm, 光斑大小100 μm, 分辨率为1 nm; 红外吸收光谱的测试仪器型号为Bruker Vertex 80, 采用直接透射法, 测试条件:测试范围2 000~4 000 cm-1, 分辨率4 cm-1, 扫描次数64次。

    2.3   热处理实验方案

    综合来说, 为了改善澳大利亚深蓝色蓝宝石的颜色, 就要降低Fe3+离子d-d电子跃迁、Fe2+-Fe3+离子对电荷转移对其颜色影响, 并使Fe2+-Ti4+离子对电荷转移发生相应的变化, 同时尽可能地减少TiO2出溶或包裹体炸裂。实现这一目的的方法主要有两种:(1)降低Fe离子的绝对含量, 使Fe3+离子d-d电子跃迁、Fe2+-Fe3+离子对电荷转移均得以降低, 但这种可能性很小, 只有在还原条件下蓝宝石表面存在小苏打时才会有少量的Fe离子还原成铁沉淀析出, 从而使得颜色变浅, 但需要苛刻的控制条件, 否则很容易使蓝宝石颜色变得更深更黑[8]; (2)通过改变Fe元素的价态来降低Fe3+离子d-d电子跃迁、Fe2+-Fe3+离子对电荷转移对其颜色影响, 并通过添加对应的化学试剂改变Fe2+-Ti4+离子对电荷转移程度。因此, 制定了恒温温度、热处理气氛和添加剂等三组的热处理实验方案, 如表 1, 升降温速率均为2.5 ℃/min。

    表  1  热处理实验方案
    Table  1.  Experiment schemes of heat treatment
    实验组别 气氛 温度/℃ 时间/h 样品号 添加剂 预处理
    温度及气氛组 10%的H2+90%的Ar
    (质量分数百分比)    		 600 12 蓝绿-1-1-3 / /
    700 12 蓝-5(2)-1-3
    800 12 蓝-5(1)-1-3
    碳粉 600 12 蓝-8-1-2 / /
    700 12 蓝绿-3-1-4
    800 12 蓝绿-3-1-5
    1 000 12 蓝绿-5-1-1
    1 300 12 蓝绿-6(1)-1-3
    1 400 12 蓝绿-6(2)-1-5
    敞口 600 12 蓝-5(1)-1-5 / /
    700 12 蓝-2-1-4
    800 12 蓝-3-1-3
    900 12 蓝-3-1-1
    1 000 12 蓝-4-1-2
    1 300 12 蓝绿-6(2)-1-2
    1 400 12 黄蓝-2-1-5
    添加剂组 10%的H2+90%的Ar
    (质量分数百分比)    		 800 12 蓝绿-3-1-2 TiO2+Al(OH)3 用表面活性剂浸泡3.5 h
    碳粉 1 300 12 黄蓝-3-1-5 Na2B4O7+NaHCO3+Al(OH)3+TiO2
    空气 1 300 12 黄蓝-4-1-3 Na2CO3+Al(OH)3+TiO2
    碳粉 1 300 12 蓝-1-1-4 TiO2+Al(OH)3
    空气 1 300 12 蓝-2-1-2
    碳粉 1 400 12 黄蓝-6-1-4 TiO2+Al(OH)3
    空气 1 400 12 黄蓝-6-1-5
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    2.3.1   恒温温度组

    随着恒温温度的不同, 刚玉晶体中杂质元素离子的热运动状态和价态的变化程度也有所不同, 该组实验主要是观察随着恒温温度的升高(600~1 400 ℃), 恒温12小时后澳大利亚蓝宝石样品的变化情况, 总结恒温温度对热处理结果的影响。

    2.3.2   热处理气氛组

    在不同的气氛条件中进行热处理, 刚玉中杂质元素离子的价态变化不同。结合实际的设备情况, 将热处理气氛条件分为还原条件(质量分数10%的H2+质量分数90%的Ar)、低氧分压条件(添加碳粉)、氧化条件(敞口)三种。

    2.3.3   添加剂组

    添加一定的化学试剂是为了改变刚玉晶格中Fe、Ti元素的含量和防止蓝宝石晶体内部裂隙增多, 从而实现其颜色和透明度的改变。如将Ti元素扩散进入刚玉晶格, 增强Fe2+-Ti4+离子对电荷转移, 使得刚玉的蓝色调增强; 将Fe元素从晶格中析出, 减少Fe3+离子d-d电子跃迁、Fe2+-Fe3+离子对电荷转移, 从而降低刚玉的黄色调和灰蓝色调。

    实验采用的添加剂主要有硼砂(Na2B4O7)、小苏打(NaHCO3)、氢氧化铝[Al(OH)3]、二氧化钛(TiO2)等粉末, 并将样品放于表面活性剂中浸泡3.5小时进行预处理, 增强实验效果。

    3.   结果与分析

    根据热处理实验计划(表 1), 实际共完成30次有效的热处理实验, 从恒温温度、热处理气氛和添加剂等三个方面来分析实验结果, 讨论最佳的热处理实验方案。

    3.1   恒温温度和气氛对热处理结果的影响

    在三种不同的气氛下, 不添加化学试剂, 仅改变热处理的恒温温度, 升温梯度为100 ℃。受仪器设备的限制, 还原条件的温度变化范围只能在600 ℃至800 ℃, 添加碳粉和敞口环境下的温度变化可达到600 ℃至1 400 ℃。分析随着恒温温度和热处理气氛的变化, 热处理后样品的变化情况。

    3.1.1   还原条件

    将样品号为蓝绿-1-1-3、蓝-5(2)-1-3和蓝-5(1)-1-3的3个样品放置于还原条件中, 升降温速率为2.5 ℃/min, 恒温温度分别设置为600 ℃、700 ℃和800 ℃, 恒温时间为12 h, 不添加任何化学试剂进行观察及测试。

    (1) 内部特征变化

    用宝石显微镜观察3个样品热处理前后的内部特征变化见图 2。600 ℃和700 ℃热处理后, 样品内部包裹体无明显变化, 800 ℃热处理后样品包裹体发生些许变化, 不规则包裹体外部出现暗色物质。

    图  2  澳大利亚蓝宝石样品在还原环境不同温度下热处理前后的内部特征
    a, b.样品蓝绿-1-1-3还原环境600 ℃热处理12小时前后; c, d.样品蓝-5(2)-1-3在10%H2中700 ℃热处理12小时前后; e, f.样品蓝-5(1)-1-3在10%H2中800 ℃热处理12小时前后
    Figure  2.  Internal characteristic of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in reducing environment under different temperatures
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    (2) 外观特征及紫外-可见吸收光谱变化

    热处理前后样品外观变化如图 3所示, 随着恒温温度的升高, 蓝宝石的蓝色变得更深, 黄色调减少, 但其色带仍较为明显。

    图  3  澳大利亚蓝宝石样品在还原环境不同温度下热处理前后的紫外-可见吸收光谱
    a.样品蓝绿-1-1-3还原环境600 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝-5(2)-1-3在10%H2中700 ℃热处理12小时前后; c.样品蓝-5(1)-1-3在10%H2中800 ℃热处理12小时前后
    Figure  3.  UV-Vis spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in reducing environment under different temperatures
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    对比热处理前后3个样品的显微紫外-可见吸收光谱(热处理前后所测位置为同一位置)的变化见图 3, 通过比较吸收峰的相对强度, 发现500~600 nm的吸收带和700~1 100 nm的吸收宽带均增强, 而377 nm和450 nm处的吸收峰略有减弱。结合热处理环境分析可知, 在H2还原环境下, 部分三价铁被还原为二价铁, 从而有更多的Fe2+可以与Ti4+结合形成离子对, 同时部分Fe3+-Fe3+耦合离子对变成Fe2+-Fe3+离子对、部分Fe2+-Fe3+离子对消失, 综合来看, Fe2+-Fe3+离子对电荷转移增加、Fe3+-Fe3+耦合离子对d-d电子跃迁减少, 从而使蓝宝石的蓝色调增加。

    总体来说, 在还原环境中, 以600~800 ℃的温度, 恒温12小时会使蓝宝石的蓝色进一步加深, 不利于降低该批蓝宝石的深蓝色的饱和度。

    (3) 红外吸收光谱变化

    对比热处理前后3个样品的红外吸收光谱, 结果(图 4)显示, 3 310 cm-1处吸收峰增强, 归属于代替Al位的Fe、Ti和V与氧空位、羟基等相结合形成缺陷中心(Defect cluster)中-OH的振动, 证实了H(在H2气氛中)对缺陷中心的形成有促进作用[9]; 3 233 cm-1和3 186 cm-1附近的红外吸收峰变化无规律, 见图 4。

    图  4  澳大利亚蓝宝石样品在还原环境不同温度下热处理前后的红外光谱
    a.样品蓝绿-1-1-3还原环境600 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝-5(2)-1-3在10%H2中700 ℃热处理12小时前后; c.样品蓝-5(1)-1-3在10%H2中800 ℃热处理12小时前后
    Figure  4.  Infrared spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in reducing environment under different temperatures
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    3.1.2   低氧分压条件

    将样品置于刚玉小坩埚内, 小坩埚外套大坩埚, 大坩埚中装有碳粉, 并用刚玉盖将大小坩埚密封, 制造低氧分压的环境。升降温速率为2.5 ℃/min, 设置恒温温度分别为600、700、800、1 000、1 300 ℃和1 400 ℃, 恒温时间为12 h, 不添加任何化学试剂。

    (1) 内部特征变化

    用宝石显微镜观察6个样品热处理前后的内部特征变化发现, 样品内部大部分为裂隙面, 无特征固态包裹体, 600~800 ℃热处理前后其包裹体均无明显变化; 加热至1 000 ℃可见内部裂隙面上的气液包裹体发生变化; 加热至1 300 ℃可见其内部包裹体消失, 表面有红褐色物质(图 5), 通过X射线荧光光谱仪定性分析发现, 该红褐色物质与坩埚内的黄色物质相同, 均含有铁元素。

    图  5  澳大利亚蓝宝石样品在低氧分压不同温度下热处理前后的内部包裹体变化
    a, b.样品蓝绿-5-1-1在碳粉中1 000 ℃热处理12小时前后; c, d.样品蓝绿-6(1)-1-3在碳粉中1 300 ℃热处理12小时前后
    Figure  5.  Internal inclusions of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in low oxygen environment under different temperatures
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    (2) 外观特征及紫外-可见吸收光谱变化

    热处理前后样品外观变化见图 6, 在低氧分压环境中以600~800 ℃的温度加热12小时后, 蓝宝石样品外观黄色调略微增强, 变化不大; 加热至1 000 ℃时, 蓝宝石深蓝色调变浅, 灰色调增加; 加热至1 300 ℃和1 400 ℃时, 蓝宝石样品的蓝色调加深, 且在坩埚内出现黄色物质, 利用X射线荧光光谱仪定性分析得到其含有铁元素, 猜测是蓝宝石内的铁元素析出。

    图  6  澳大利亚蓝宝石样品在低氧分压不同温度下热处理前后的紫外-可见吸收光谱
    a.样品蓝-8-1-2低氧分压环境600 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝绿-3-1-4低氧分压环境700 ℃热处理12小时前后; c.样品蓝绿-3-1-5低氧分压环境800 ℃热处理12小时前后; d.蓝绿-5-1-1低氧分压环境1 000 ℃热处理12小时前后; e.样品蓝绿-6(1)-1-3低氧分压环境1 300 ℃热处理12小时前后; f.样品蓝绿-6(2)-1-5低氧分压环境1 400 ℃热处理12小时前后
    Figure  6.  UV-Vis spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in low oxygen environment under different temperatures
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    同一样品的同一位置在热处理前后的颜色变化及紫外-可见吸收光谱测试结果如图 6。结果显示, 加入碳粉加热至600 ℃恒温12小时后, 样品蓝-8-1-2的紫外-可见光谱在377、387、450 nm处吸收峰减弱, 500~600 nm吸收带和700~1 100 nm吸收带略微减弱(图 6a), 这说明单个Fe3+离子和Fe3+-Fe3+耦合离子对数量相对减少, 同时Fe2+-Ti4+和Fe2+-Fe3+离子对数量也相对减少, 黄色调增加是紫外-可见吸收峰(带)共同导致的; 加热至700 ℃恒温12小时后450 nm处吸收峰减弱, 500~600 nm吸收带和700~1 100 nm吸收带增强, 这说明Fe3+-Fe3+耦合离子对数量相对减少, 同时Fe2+-Ti4+和Fe2+-Fe3+离子对数量相对增多; 加热至800 ℃时450 nm处吸收峰、500~600 nm吸收带和700~1 100 nm吸收带均减弱, 这说明Fe3+-Fe3+耦合离子对、Fe2+-Ti4+离子对和Fe2+-Fe3+离子对数量均相对减少; 加热至1 000 ℃恒温12小时后峰位没有明显变化, 仅700~1 100 nm吸收宽带略微增强, 说明Fe2+-Fe3+离子对数量相对增多, 宏观表现为样品颜色蓝色调减少, 灰色调增加; 加热至1 300 ℃12小时后, 377、387、450 nm附近的吸收峰均减弱, 500~600 nm吸收带也减弱, 而700~1 100 nm吸收宽带增强, 这说明Fe3+离子、Fe3+-Fe3+耦合离子对和Fe2+-Ti4+离子对数量相对减少, Fe2+-Fe3+离子对数量相对增加, 样品深蓝色调增加; 加热至1 400 ℃时377、387 nm和450 nm附近的吸收峰均减弱, 500~600 nm吸收带增强, 700~1 100 nm宽吸收带减弱, 这说明Fe3+离子、Fe3+-Fe3+耦合离子对和Fe2+-Fe3+离子对数量相对减少, Fe2+-Ti4+离子对数量相对增加, 样品深蓝色调增加。

    (3) 红外吸收光谱变化

    红外吸收光谱结果(图 7)显示, 700 ℃热处理使样品在3 310 cm-1处的红外吸收峰增强, 其他温度碳粉环境下热处理样品在3 310 cm-1处的红外吸收峰均减弱, 这说明添加碳粉可制造一个低氧分压环境, 若添加量到达一定程度也可制造出弱还原环境。

    图  7  澳大利亚蓝宝石样品在低氧分压不同温度下热处理前后的红外光谱
    a.样品蓝-8-1-2低氧分压环境600 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝绿-3-1-4低氧分压环境700 ℃热处理12小时前后; c.样品蓝绿-3-1-5低氧分压环境800 ℃热处理12小时前后; d.蓝绿-5-1-1低氧分压环境1 000 ℃热处理12小时前后; e.样品蓝绿-6(1)-1-3低氧分压环境1 300 ℃热处理12小时前后; f.样品蓝绿-6(2)-1-5低氧分压环境1 400 ℃热处理12小时前后
    Figure  7.  Infrared spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in low oxygen environment under different temperatures
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    3.1.3   氧化环境

    将7个样品直接放置在坩埚中并放入管式炉敞口环境中进行热处理, 升降温速率为2.5 ℃/min, 设置恒温温度分别为600、700、800、900、1 000、1 300 ℃和1 400 ℃, 恒温时间为12 h, 不添加任何化学试剂。

    (1) 内部特征变化

    用宝石显微镜观察样品热处理前后的内部特征变化(图 8), 600~1 000 ℃温度下加热12小时后, 样品内部包裹体无明显变化; 加热至1 300 ℃时, 样品蓝绿-6(2)-1-2内部暗色裂隙面颜色变浅; 加热至1 400 ℃时, 样品内部包裹体仍无明显变化, 这可能是由于样品内部仅含裂隙面及面上的气液包裹体, 热处理时间较短或温度较低导致。

    图  8  澳大利亚蓝宝石样品在氧化环境不同温度热处理前后的包裹体特征
    a, b.样品蓝-3-1-1空气中900 ℃热处理12小时前后; c, d.样品蓝-4-1-2空气中1 000 ℃热处理12小时前后; e, f.样品蓝绿-6(2)-1-2空气中1 300 ℃热处理12小时前后; g, h.样品黄蓝-2-1-5空气中1 400 ℃热处理12小时前后
    Figure  8.  Internal inclusions of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in oxidation environment under different temperatures
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    (2) 外观特征及紫外-可见吸收光谱变化

    在敞口环境下对7个样品进行不同温度的热处理, 样品外观前后变化如图 9, 以600 ℃的温度热处理12小时后样品外观颜色基本无变化; 700 ℃热处理12小时后样品的蓝色调变得更纯正; 800 ℃热处理12小时后样品的蓝色调减弱, 灰色调增强; 900 ℃热处理后样品的深蓝色调减弱; 1 000 ℃热处理12小时后样品的灰色调减弱, 样品变得更加明亮; 1 300 ℃热处理12小时后样品深蓝色调减弱; 1 400 ℃热处理12小时后样品出现黄绿色调。

    图  9  澳大利亚蓝宝石样品在氧化环境不同温度热处理前后的紫外-可见吸收光谱
    a.样品蓝-5(1)-1-5氧化环境600 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝-2-1-4氧化环境700 ℃热处理12小时前后; c.样品蓝-3-1-3氧化环境800 ℃热处理12小时前后; d.样品蓝-3-1-1氧化环境900 ℃热处理12小时前后; e.样品蓝-4-1-2氧化环境1 000 ℃热处理12小时前后; f.样品蓝绿-6(2)-1-2氧化环境1 300 ℃热处理12小时前后; g.样品黄蓝-2-1-5氧化环境1 400℃热处理12小时前后
    Figure  9.  UV-Vis spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in oxidation environment under different temperatures
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    对比分析热处理前后7个样品的显微紫外-可见吸收光谱(热处理前后所测位置为同一位置)的变化见图 9, 随着温度的升高, 377、387、450 nm附近的吸收峰变化无规律可循; 在空气中, 以600、900、1 300 ℃和1 400 ℃温度热处理12小时后, 紫外-可见吸收光谱图中的500~600 nm和700~1 100 nm吸收带均减弱, 说明Fe 2+-Ti4+离子对电荷转移和Fe2+-Fe3+离子对电荷转移减少, 从理论上应该表现为样品的蓝色调或灰蓝色调减弱, 但热处理后四个样品外观颜色变化存在差别, 这可能与500~600 nm和700~1 100 nm吸收带减弱的程度有关; 在空气中, 700、800 ℃和1 000 ℃温度热处理12小时后, 紫外-可见吸收光谱中的500~600 nm和700~1 100 nm吸收带呈现出不同程度的增强, 说明Fe2+-Ti4+离子对电荷转移和Fe2+-Fe3+离子对电荷转移增多, 从理论上应该表现为样品的蓝色调或灰蓝色调增强, 但热处理后三个样品的深蓝色调均减弱, 这是Fe3+d-d电子跃迁、Fe2+-Ti4+离子对电荷转移和Fe2+-Fe3+离子对电荷转移综合作用的结果。

    (3) 红外吸收光谱变化

    在氧化环境、不同温度下样品热处理前后的傅里叶红外吸收光谱(图 10)显示, 由代替Al位的Fe、Ti和V与氧空位、羟基等相结合形成缺陷中心(defect cluster)中-OH的振动导致的3 310 cm-1红外吸收峰有减弱趋势, 与Ti元素其他存在形式有关的3 233、3 187 cm-1红外吸收峰也略有减弱[9], 但其减弱的多少与温度的变化无直接关系。

    图  10  澳大利亚蓝宝石样品在氧化环境不同温度热处理前后的红外吸收光谱
    a.样品蓝-2-1-4氧化环境700 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝绿-6(2)-1-2氧化环境1 300 ℃热处理12小时前后
    Figure  10.  Infrared spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in oxidation environment under different temperatures
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    综合来看, 在敞口环境下1 300 ℃对该批澳大利亚蓝色蓝宝石样品进行热处理的效果较好, 可使Fe2+-Ti4+离子对电荷转移和Fe2+-Fe3+离子对电荷转移同时减少, 表现为样品的深蓝色调得到最大程度的减弱。

    3.2   添加剂对热处理结果的影响

    添加剂分别为TiO2+Al(OH)3、Na2CO3+Al(OH)3+TiO2和Na2B4O7+Na2CO3+Al(OH)3+TiO2三组, 具体实验条件见表 1, 所有样品均经过表面活性剂浸泡3.5小时, 然后在不同温度和气氛中热处理12小时, 将热处理结果与未添加化学试剂的样品热处理结果进行对比并探究这三组添加剂在不同的温度和气氛下对热处理改色的影响。

    (1) 内部特征变化

    热处理前后样品内部特征变化(图 11)显示, 800 ℃热处理后样品内部包裹体基本无变化, 1 300 ℃和1 400 ℃热处理后样品内部的裂隙面及面上的气液包裹体有明显变化, 如内部裂隙面上的颜色变浅, 气液包裹体的形态和位置有明显变化, 内部裂隙面有向外扩张的现象, 这些热处理现象和未加入化学试剂时的热处理现象一致。

    图  11  澳大利亚蓝宝石样品在不同环境不同温度热处理前后的内部包裹体特征
    a.样品黄蓝-4-1-3添加Na2CO3+Al(OH)3+TiO2在空气中1 300 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝-1-1-4添加Al(OH)3+TiO2在碳粉中1 300 ℃热处理12小时前后; c.样品黄蓝-6-1-5添加Na2CO3+Al(OH)3+TiO2在空气中1 400 ℃热处理12小时前后
    Figure  11.  Internal inclusions of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in different environment under different temperatures
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    (2) 外观特征及紫外-可见吸收光谱变化

    添加化学试剂后的样品热处理前后外观变化及紫外-可见吸收光谱变化见图 12。

    图  12  澳大利亚蓝宝石样品在不同添加剂环境下热处理前后紫外-可见吸收光谱
    a.蓝绿-3-1-2添加TiO2+Al(OH)3在10%H2氛围热处理800 ℃; b.黄蓝-3-1-5添加Na2B4O7+Na2CO3+Al(OH)3+TiO2在碳环境中热处理1 300 ℃
    Figure  12.  UV-Vis spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment with different additives
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    还原环境中, 坩埚内添加TiO2和Al(OH)3粉末以800 ℃温度热处理12小时后, 样品外观特征无明显变化, 500~600 nm和700~1 100 nm吸收带增强, 与未添加化学试剂时的变化相同。

    低氧分压环境中, 坩埚内添加Na2B4O7、Na2CO3、Al(OH)3和TiO2粉末以1 300 ℃温度热处理12小时后, 样品的蓝色调减弱, 黄绿色调增加, 500~600 nm和700~1 100 nm吸收带减弱, 377 nm和387 nm处吸收峰强度从低于700~1 100 nm吸收带强度变为高于700~1 100 nm吸收带强度, 样品呈现蓝绿色调, 而未添加化学试剂时700~1 100 nm吸收带增强。

    氧化环境中, 坩埚内添加Na2CO3、Al(OH)3和TiO2粉末以1 300 ℃温度热处理12小时后, 样品的蓝色调几乎消失, 黄绿色调增加。

    坩埚内添加TiO2和Al(OH)3粉末以1 300 ℃温度热处理12小时后, 不论是在低氧分压环境还是氧化环境中, 样品的蓝色调均明显减弱, 置于空气中热处理的样品蓝色调减弱程度更加明显; 坩埚内添加TiO2和Al(OH)3粉末以1 400 ℃温度热处理12小时后, 不论是在碳粉环境还是空气中, 样品的灰蓝色调均增强。

    其中, 添加了TiO2和Al(OH)3粉末并以1 300 ℃或1 400 ℃热处理的样品热处理后均被TiO2和Al2O3粉末包裹, 且有黄褐色物质出现, 利用X射线荧光光谱仪分析其元素种类时发现含有少量的铁元素, 这可能是样品内的铁元素析出导致。

    总体来说, 在添加剂组热处理实验中, 在坩埚内添加TiO2和Al(OH)3粉末并放于空气中以1 300 ℃温度热处理12小时样品的效果最好, 可使得Fe2+-Fe3+离子对电荷转移和Fe2+-Ti4+离子对电荷转移同时减少, 澳大利亚蓝宝石样品深蓝色调明显减弱。

    (3) 红外吸收光谱变化

    热处理前后样品的傅里叶红外吸收光谱(图 13)显示的。结果与上文对热处理气氛的分析相同:在还原环境(10 %H2)下热处理后, 3 310 cm-1的红外吸收峰增强; 在低氧分压和氧化环境下热处理后, 3 310 cm-1的红外吸收峰减弱, 再一次证实了H对形成缺陷中心的促进作用。

    图  13  澳大利亚蓝宝石样品在不同添加剂环境下的红外吸收光谱
    a.蓝绿-3-1-2添加TiO2+Al(OH)3在10%H2氛围热处理800 ℃; b.黄蓝-3-1-5添加Na2B4O7+Na2CO3+Al(OH)3+TiO2在碳环境中热处理1 300 ℃
    Figure  13.  Infrared spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment with different additives
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    4.   结论

    (1) 热处理的介质环境对热处理效果有较大影响:在还原环境下热处理后, 3 310 cm-1的红外吸收峰强度增强, 而在氧化环境下热处理后3 310 cm-1的红外吸收峰强度减弱, 证实了H对形成缺陷中心的促进作用。

    (2) 热处理前后的包裹体特征、傅里叶红外吸收光谱和紫外-可见吸收光谱均发生了相应的变化, 热处理温度达到800 ℃以上时, 样品内部气液包裹体位置发生改变。

    (3) 通过改变热处理过程中的气氛条件、介质环境、恒温温度探索出针对澳大利亚蓝宝石去除深蓝色调的最佳的热处理方案, 发现在坩埚内添加TiO2和Al(OH)3粉末并放于空气中以1 300 ℃的恒温温度热处理12小时后效果最佳, 可在保证样品透明度不变的情况下, 最大程度地减少蓝宝石样品的深蓝色的饱和度。

    (4) 紫外-可见吸收光谱中的377、387、450 nm附近的吸收峰以及500~600 nm和700~1 100 nm的吸收带不仅仅与热处理时的气氛和温度有关, 更是和晶格中Fe2+、Fe3+、Ti4+等致色微量元素离子的种类、含量及晶格位置的变化有关。

  • 图  1   用于热处理的部分澳大利亚蓝宝石样品

    Figure  1.   Some of sapphire samples from Australia before heat treatment

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    图  2   澳大利亚蓝宝石样品在还原环境不同温度下热处理前后的内部特征

    a, b.样品蓝绿-1-1-3还原环境600 ℃热处理12小时前后; c, d.样品蓝-5(2)-1-3在10%H2中700 ℃热处理12小时前后; e, f.样品蓝-5(1)-1-3在10%H2中800 ℃热处理12小时前后

    Figure  2.   Internal characteristic of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in reducing environment under different temperatures

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    图  3   澳大利亚蓝宝石样品在还原环境不同温度下热处理前后的紫外-可见吸收光谱

    a.样品蓝绿-1-1-3还原环境600 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝-5(2)-1-3在10%H2中700 ℃热处理12小时前后; c.样品蓝-5(1)-1-3在10%H2中800 ℃热处理12小时前后

    Figure  3.   UV-Vis spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in reducing environment under different temperatures

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    图  4   澳大利亚蓝宝石样品在还原环境不同温度下热处理前后的红外光谱

    a.样品蓝绿-1-1-3还原环境600 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝-5(2)-1-3在10%H2中700 ℃热处理12小时前后; c.样品蓝-5(1)-1-3在10%H2中800 ℃热处理12小时前后

    Figure  4.   Infrared spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in reducing environment under different temperatures

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    图  5   澳大利亚蓝宝石样品在低氧分压不同温度下热处理前后的内部包裹体变化

    a, b.样品蓝绿-5-1-1在碳粉中1 000 ℃热处理12小时前后; c, d.样品蓝绿-6(1)-1-3在碳粉中1 300 ℃热处理12小时前后

    Figure  5.   Internal inclusions of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in low oxygen environment under different temperatures

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    图  6   澳大利亚蓝宝石样品在低氧分压不同温度下热处理前后的紫外-可见吸收光谱

    a.样品蓝-8-1-2低氧分压环境600 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝绿-3-1-4低氧分压环境700 ℃热处理12小时前后; c.样品蓝绿-3-1-5低氧分压环境800 ℃热处理12小时前后; d.蓝绿-5-1-1低氧分压环境1 000 ℃热处理12小时前后; e.样品蓝绿-6(1)-1-3低氧分压环境1 300 ℃热处理12小时前后; f.样品蓝绿-6(2)-1-5低氧分压环境1 400 ℃热处理12小时前后

    Figure  6.   UV-Vis spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in low oxygen environment under different temperatures

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    图  7   澳大利亚蓝宝石样品在低氧分压不同温度下热处理前后的红外光谱

    a.样品蓝-8-1-2低氧分压环境600 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝绿-3-1-4低氧分压环境700 ℃热处理12小时前后; c.样品蓝绿-3-1-5低氧分压环境800 ℃热处理12小时前后; d.蓝绿-5-1-1低氧分压环境1 000 ℃热处理12小时前后; e.样品蓝绿-6(1)-1-3低氧分压环境1 300 ℃热处理12小时前后; f.样品蓝绿-6(2)-1-5低氧分压环境1 400 ℃热处理12小时前后

    Figure  7.   Infrared spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in low oxygen environment under different temperatures

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    图  8   澳大利亚蓝宝石样品在氧化环境不同温度热处理前后的包裹体特征

    a, b.样品蓝-3-1-1空气中900 ℃热处理12小时前后; c, d.样品蓝-4-1-2空气中1 000 ℃热处理12小时前后; e, f.样品蓝绿-6(2)-1-2空气中1 300 ℃热处理12小时前后; g, h.样品黄蓝-2-1-5空气中1 400 ℃热处理12小时前后

    Figure  8.   Internal inclusions of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in oxidation environment under different temperatures

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    图  9   澳大利亚蓝宝石样品在氧化环境不同温度热处理前后的紫外-可见吸收光谱

    a.样品蓝-5(1)-1-5氧化环境600 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝-2-1-4氧化环境700 ℃热处理12小时前后; c.样品蓝-3-1-3氧化环境800 ℃热处理12小时前后; d.样品蓝-3-1-1氧化环境900 ℃热处理12小时前后; e.样品蓝-4-1-2氧化环境1 000 ℃热处理12小时前后; f.样品蓝绿-6(2)-1-2氧化环境1 300 ℃热处理12小时前后; g.样品黄蓝-2-1-5氧化环境1 400℃热处理12小时前后

    Figure  9.   UV-Vis spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in oxidation environment under different temperatures

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    图  10   澳大利亚蓝宝石样品在氧化环境不同温度热处理前后的红外吸收光谱

    a.样品蓝-2-1-4氧化环境700 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝绿-6(2)-1-2氧化环境1 300 ℃热处理12小时前后

    Figure  10.   Infrared spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in oxidation environment under different temperatures

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    图  11   澳大利亚蓝宝石样品在不同环境不同温度热处理前后的内部包裹体特征

    a.样品黄蓝-4-1-3添加Na2CO3+Al(OH)3+TiO2在空气中1 300 ℃热处理12小时前后; b.样品蓝-1-1-4添加Al(OH)3+TiO2在碳粉中1 300 ℃热处理12小时前后; c.样品黄蓝-6-1-5添加Na2CO3+Al(OH)3+TiO2在空气中1 400 ℃热处理12小时前后

    Figure  11.   Internal inclusions of sapphire samples from Australia before and after heat treatment in different environment under different temperatures

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    图  12   澳大利亚蓝宝石样品在不同添加剂环境下热处理前后紫外-可见吸收光谱

    a.蓝绿-3-1-2添加TiO2+Al(OH)3在10%H2氛围热处理800 ℃; b.黄蓝-3-1-5添加Na2B4O7+Na2CO3+Al(OH)3+TiO2在碳环境中热处理1 300 ℃

    Figure  12.   UV-Vis spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment with different additives

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    图  13   澳大利亚蓝宝石样品在不同添加剂环境下的红外吸收光谱

    a.蓝绿-3-1-2添加TiO2+Al(OH)3在10%H2氛围热处理800 ℃; b.黄蓝-3-1-5添加Na2B4O7+Na2CO3+Al(OH)3+TiO2在碳环境中热处理1 300 ℃

    Figure  13.   Infrared spectra of sapphire samples from Australia before and after heat treatment with different additives

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    表  1   热处理实验方案

    Table  1   Experiment schemes of heat treatment

    实验组别 气氛 温度/℃ 时间/h 样品号 添加剂 预处理
    温度及气氛组 10%的H2+90%的Ar
    (质量分数百分比)    		 600 12 蓝绿-1-1-3 / /
    700 12 蓝-5(2)-1-3
    800 12 蓝-5(1)-1-3
    碳粉 600 12 蓝-8-1-2 / /
    700 12 蓝绿-3-1-4
    800 12 蓝绿-3-1-5
    1 000 12 蓝绿-5-1-1
    1 300 12 蓝绿-6(1)-1-3
    1 400 12 蓝绿-6(2)-1-5
    敞口 600 12 蓝-5(1)-1-5 / /
    700 12 蓝-2-1-4
    800 12 蓝-3-1-3
    900 12 蓝-3-1-1
    1 000 12 蓝-4-1-2
    1 300 12 蓝绿-6(2)-1-2
    1 400 12 黄蓝-2-1-5
    添加剂组 10%的H2+90%的Ar
    (质量分数百分比)    		 800 12 蓝绿-3-1-2 TiO2+Al(OH)3 用表面活性剂浸泡3.5 h
    碳粉 1 300 12 黄蓝-3-1-5 Na2B4O7+NaHCO3+Al(OH)3+TiO2
    空气 1 300 12 黄蓝-4-1-3 Na2CO3+Al(OH)3+TiO2
    碳粉 1 300 12 蓝-1-1-4 TiO2+Al(OH)3
    空气 1 300 12 蓝-2-1-2
    碳粉 1 400 12 黄蓝-6-1-4 TiO2+Al(OH)3
    空气 1 400 12 黄蓝-6-1-5
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    • 参考文献(9)
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-24
  • 刊出日期:  2020-10-31

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摘要
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  • 1.   样品

  • 2.   热处理实验设计

  • 2.1   热处理实验设备

  • 2.2   仪器测试参数

  • 2.3   热处理实验方案

  • 2.3.1   恒温温度组
  • 2.3.2   热处理气氛组
  • 2.3.3   添加剂组

  • 3.   结果与分析

  • 3.1   恒温温度和气氛对热处理结果的影响

  • 3.1.1   还原条件
  • 3.1.2   低氧分压条件
  • 3.1.3   氧化环境

  • 3.2   添加剂对热处理结果的影响

  • 4.   结论

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