Gemmological Characteristic of "Recrystallized" (Synthetic) Corundum in Market
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摘要: 自二十世纪末起, 珠宝市场上开始出现“再造”或“重结晶”宝石, 商家声称原材料为天然宝石碎片或粉末, 其生产成本高于使用化学合成原料的合成宝石, 为了厘清“重结晶”宝石的本质, 采用常规宝石学仪器、拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、紫外-可见吸收光谱仪和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对日本Anupam Gems公司销售的21颗“重结晶”刚玉样品进行测试分析。结果表明, 这批“重结晶”刚玉实际上是以化学合成材料为原料, 助熔剂法和焰熔法合成宝石, 被称为“重结晶”宝石来销售只是商家的一种营销手段。“重结晶”刚玉为单晶宝石, 黄色蓝宝石样品中均含有圆形气泡, 其中一颗样品颜色不均匀且含有半透明至不透明的无色或橙红色树枝状、网状包裹体, 除少量致色元素Ni外基本不含有其他微量元素, 而天然黄色蓝宝石通常含有大量的Fe且普遍存在微量元素如Mg、Ti、Ga和V等; 蓝色蓝宝石样品内部干净, Fe和Ga元素含量明显低于天然蓝色蓝宝石, 部分样品中还含有较多Be元素; 红宝石样品含有大量气泡和弯曲生长纹, 可见未结晶的熔融物质, 微量元素种类较少, 含量较低, 未测出Fe元素; “重结晶”变色刚玉内部干净。除此之外, 蓝色蓝宝石、红宝石及变色刚玉的红外光谱中都出现了3 309、3 231、3 186 cm-1焰熔法合成刚玉宝石的特征峰。Abstract: "Reconstructed" and "recrystallized" gemstones have begun to appear in the jewelry market since the late 20th century. Unlike synthetic gemstones made from chemosynthetic materials, the merchants claim that the raw materials of "recrystallized" gemstones are natural gem fragments or powder. In order to figure out the nature of "recrystallized" gemstones, 21 samples of "recrystallized" corundum sold by Anupam Gems Japan Ltd. are analyzed by conventional gemmological instruments, Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy, and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS). The results show that these "recrystallized" corundum samples are actually flux-grown and flame-fusion synthetic gemstones. Synthetic gemstones made by chemosynthetic materials that marketed as "recrystallized" gemstones turn out to be a marketing ploy of merchants. "Recrystallized" corundum is monocrystal. The yellow sapphires all contain round bubbles. One of the samples is in uneven colour and has colourless or orange-red dendritic and mesh-like inclusions which range from translucent to opaque. And they contain few trace elements except for a small amount of chromophore Ni. However, natural yellow sapphires usually contain a large amount of Fe and other trace elements such as Mg, Ti, Ga and V. The blue sapphires are internally flawless without natural inclusions. The content of Fe and Ga elements is significantly lower than that of the natural blue sapphires, and that some samples contain the element Be. The rubies contain a large number of bubbles and curved growth striations, and some samples also contain uncrystallized molten materials. There is no Fe element detected and the content of trace elements is low. The colour-change corundum has a clean interior. In addition, the blue sapphires, rubies and colour-change corundum all have absorption peaks at around 3 309, 3 231 cm-1 and 3 186 cm-1 in infrared spectrum which are the characteristic peaks of flame-fusion synthetic corundum.
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Keywords:
- recrystallized gemstone /
- corundum /
- yellow sapphire /
- blue sapphire /
- ruby /
- synthetic gemstone
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自二十世纪末开始, 许多合成材料开始采用“再造”和“重结晶”的说法。1988年澳大利亚珀斯祖母绿矿业有限公司(the Emerald Pool Mining Company Pty.Ltd)在市场上开始积极推销他们生产的“重结晶”天然祖母绿产品[1]。1995年, 日本Anupam Gems有限公司推出了一种经过净化再重结晶的“AGEE祖母绿”水热祖母绿产品[2]。据说这种产品是天然哥伦比亚祖母绿碎片经过激光技术净化, 然后再进行水热法重结晶而生成的。然而在1995年3月, 经瑞士宝石研究所测试和分析, 6颗样品中的雾状流体包裹体和氟元素的出现表明, “AGEE祖母绿”只是一种与拜伦型水热法产品相似的合成祖母绿宝石。不久后, 名为“True Ruby”的红宝石开始出现在市场上, 这是由True Gem公司推出的据说是100%纯天然的红宝石重结晶而成的产品[2], 其颜色和净度都达到了能被博物馆收藏的等级。公司还相继生产和推出了相应的“True Sapphire”蓝宝石。这些商家相继推出的宝石产品都具有一个显著的特征, 即声称采用了天然的宝石碎片或者粉末作为原料, 商家把这种采用天然宝石原料制成的宝石称为“重结晶”宝石。
迄今为止, 国际珠宝市场上仍然有许多名为“重结晶”宝石的产品在出售, 且其宝石种类由最初的红宝石、祖母绿和钻石增加至包含石榴石、变石和变色刚玉等, 宝石的颜色也更加丰富。由于商家声称这种“重结晶”宝石的原材料为天然宝石, 其生产成本高于使用普通化学物质作为原料的合成宝石, 因此“重结晶”宝石的价格也高于普通的合成宝石, 但低于天然宝石。
为了厘清“重结晶”宝石的本质, 正确引导消费者有效判断其市场价值, 笔者使用宝石学常规仪器和大型仪器对日本Anupam Gems公司销售的21颗“重结晶”刚玉宝石样品进行测试, 对所得数据进行分析, 发现这批“重结晶”刚玉与天然刚玉具有较大差异, 这批“重结晶”刚玉为常规方法生产的合成刚玉。
1. 样品及测试仪器
本次实验样品为日本Anupam Gems公司销售的21颗“重结晶”刚玉, 包含7颗黄色蓝宝石、6颗蓝色蓝宝石、7颗红宝石和1颗变色刚玉。样品编号和基本特征特征如表 1。
表 1 实验样品Table 1. Testing samples样品号 颜色 重量/g YS-1 浅黄色 0.165 YS-2 黄色 0.129 YS-3 黄色 0.123 YS-4 浅黄色 0.129 YS-5 黄色 0.137 YS-6 浅黄色 0.120 YS-7 黄色 0.132 BS-1 蓝色 0.137 BS-2 蓝色 0.135 BS-3 蓝色 0.092 BS-4 蓝色 0.128 BS-5 蓝色 0.103 BS-6 蓝色 0.108 RU-1 红色 0.087 RU-2 红色 0.086 RU-3 红色 0.077 RU-4 红色 0.082 RU-5 红色 0.085 RU-6 红色 0.083 RU-7 红色 0.082 CCS-1 日光下蓝紫色, 白炽光下紫红色 0.777 本次实验中显微观察与拍照测试所使用的仪器为Leica M205A自动立体显微镜和GI-M6S9D宝石显微镜, 拍摄图片所使用的相机型号为Nikon D810;拉曼光谱测试使用Bruker公司生产的Senterra型激光拉曼光谱仪, 测试条件:使用激光波长为532 nm的Nd:YAG激光器, 测试范围45~1 550 cm-1, 分辨率3~5 cm-1, 积分时间10 s, 积分次数3次, 光斑直径50 μm, 激光强度20 mW, 测试前使用硅板对拉曼光谱仪进行校准; 紫外-可见吸收光谱测试仪器型号为PerkinElmer Lambda 650S, 采用透射法, 测试条件:测试范围250~800 nm, 数据间隔1.0 nm, 扫描速度266.75 nm/min; 红外光谱测试使用Bruker Vertex 80型傅里叶变换红外光谱仪, 采用反射法和透射法, 测试条件:测试范围2 000~4 000 cm-1, 分辨率4 cm-1, 扫描64次; 成分测试使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪, GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光学系统组成, ICP-MS型号为Agilent 7900, 测试条件:激光束斑直径44 μm, 激光频率5 Hz, 能量密度5.5 J/cm2。使用的玻璃标准物质包括:BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G和NIST 610。
2. 常规宝石学测试结果及分析
2.1 颜色分布特征
“重结晶”刚玉样品中, 黄色蓝宝石样品整体呈浅黄色至黄色, 颜色深浅不一。蓝色蓝宝石样品呈较深的蓝色, 红宝石样品呈红色, 变色刚玉样品日光下为蓝紫色, 白炽光下为紫红色。样品为椭圆刻面琢型, 透明且具有亮玻璃光泽。为有效观察样品的颜色分布情况, 将实验样品放置在水中进行浸液观察(图 1), 黄色蓝宝石样品YS-4中有一条颜色较深的色带, 其边界模糊。而浸液中的蓝色蓝宝石(图 2)颜色沿刻面棱浓集, 与经扩散处理的宝石特征一致, 其他样品的颜色分布均匀。
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图 1 “重结晶”黄色蓝宝石样品浸液观察图Figure 1. "Recrystallized" yellow sapphire samples viewed in immersion![]()
图 2 “重结晶”蓝色蓝宝石样品浸液观察图Figure 2. "Recrystallized" blue sapphire samples viewed in immersion2.2 内部特征
显微观察结果(图 3)显示, 黄色蓝宝石样品中均含有圆形气泡, 其中样品YS-1和YS-7中气泡数量较多。较为特殊的是, 样品YS-4中台面下方含有大量的网状、树枝状、熔滴状包裹体, 疑似残余助熔剂。包裹体的透明度与颜色不一, 有的无色透明, 有的含灰白色似玻璃质物体, 呈半透明, 还有的完全不透明, 呈橙红色。在显微镜下用顶光源照射宝石, 可观察到包裹体出露到了样品宝石表面位置。
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图 3 “重结晶”黄色蓝宝石样品的内部特征a.样品YS-4中的大量网状、树枝状、熔滴状包裹体; b.样品YS-4中的橙红色包裹体; c.样品YS-3中的气泡; d.样品YS-4中的包裹体出露至宝石台面Figure 3. Internal features of "recrystallized" yellow sapphire samples红宝石样品中均可以观察到弯曲生长纹(图 4a), 样品RU-3、RU-4和RU-5中还含有细小而密集的气泡(图 4b), 这是焰熔法合成刚玉宝石的重要鉴定特征之一。大多数的气泡呈浑圆的球状, 有的为拉长的椭圆状, 轮廓非常清晰, 这是由于氧化铁原料的粉末在高温熔化熔融过程中, 加热的温度高于刚玉本身的熔点, 因此会存在沸腾的现象, 产生大量聚集微小的气泡, 有时气泡过于密集时, 可以形成云雾状的内部特征。在样品RU-1中还可见未结晶的熔融物质(图 4c)。“重结晶”蓝色蓝宝石和“重结晶”变色刚玉样品内部较为干净。
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图 4 “重结晶”红宝石样品的内部特征a.样品RU-1中的弯曲生长纹; b.样品RU-3中细小而密集的气泡; c.样品RU-1中未结晶的熔融物Figure 4. Internal features of "recrystallized" ruby samples2.3 基本宝石学特征
常规宝石学测试结果(表 2)显示, “重结晶”刚玉样品的折射率为1.759~1.772, 双折射率为0.007~0.009, 采用静水称重法测得样品的相对密度为3.86~4.18, 与天然蓝宝石的折射率、双折射率和相对密度相一致。偏光镜下, 样品呈现四明四暗, 可见一轴晶黑十字干涉图或干涉色圈, 为单晶宝石。黄色蓝宝石样品在长波紫外光下呈惰性, 短波紫外光下有弱暗红色荧光, 无多色性。蓝色蓝宝石样品无荧光, 多色性强, 呈蓝色—蓝紫色。红宝石样品具有强红色荧光特征, 多色性强, 呈橙红色—红色。变色刚玉样品在长波下具有强红色荧光, 短波下具有蓝白色荧光, 无多色性。
表 2 “重结晶”刚玉样品的常规宝石学特征Table 2. Conventional gemmological characteristic of "recrystallized" corundum samples样品号 折射率 双折射率 相对密度 多色性 紫外荧光 YS-1 1.761~1.768 0.007 4.02 未见 LW:惰性; SW:中等暗红色 YS-2 1.759~1.767 0.008 4.03 未见 YS-3 1.759~1.768 0.009 3.97 未见 YS-4 1.762~1.770 0.008 4.03 未见 YS-5 1.763~1.771 0.008 4.03 未见 YS-6 1.765~1.773 0.008 4.00 未见 YS-7 1.762~1.770 0.008 4.00 未见 BS-1 1.762~1.771 0.009 3.91 蓝色/蓝紫色 LW/SW:惰性 BS-2 1.763~1.770 0.007 3.97 蓝色/蓝紫色 BS-3 1.761~1.769 0.008 4.18 蓝色/蓝紫色 BS-4 1.764~1.771 0.007 4.00 蓝色/蓝紫色 BS-5 1.763~1.772 0.009 4.12 蓝色/蓝紫色 BS-6 1.761~1.769 0.008 4.00 蓝色/蓝紫色 RU-1 1.763~1.771 0.008 3.96 橙红色/红色 LW/SW:强红色荧光 RU-2 1.764~1.772 0.008 3.91 橙红色/红色 RU-3 1.762~1.771 0.009 4.05 橙红色/红色 RU-4 1.763~1.772 0.009 4.10 橙红色/红色 RU-5 1.763~1.770 0.007 3.86 橙红色/红色 RU-6 1.762~1.771 0.009 4.15 橙红色/红色 RU-7 1.762~1.770 0.008 4.10 橙红色/红色 CCS-1 1.765~1.773 0.008 3.70 未见 LW:中等红色; SW:强蓝白色 3. 大型仪器测试结果及分析
3.1 拉曼光谱分析
刚玉族宝石应具有7个拉曼位移, 峰值在378、418、432、451、578、645 cm-1和751 cm-1附近[3]。其中, 378、418、432、451 cm-1处拉曼位移与[AlO6]的弯曲振动有关, 578、645、751 cm-1处拉曼位移与[AlO6]的伸缩振动有关。A1g是内模式拉曼振动峰, 归属于Al3+-O2-- Al3+不对称伸缩振动、O2-- Al3+-O2-伸缩振动, 为蓝宝石的特征拉曼谱峰, 其中O2-- Al3+-O2-对应的418 cm-1为最强振动峰, 具有重要的鉴定意义[4]。
“重结晶”刚玉样品的拉曼位移主要位于350~800 cm-1之间(图 5), “重结晶”黄色蓝宝石样品在378、417、429、448、576、643 cm-1和749 cm-1附近具有强度不一的吸收峰, 其中417 cm-1为强拉曼位移, 如图 5a; “重结晶”蓝色蓝宝石样品在379、417、473、538、576、670、706 cm-1和749 cm-1附近具有强度不一的吸收峰, 其中417 cm-1和706 cm-1为强拉曼位移, 如图 5b; “重结晶”红宝石样品在417、551、590、658 cm-1和695 cm-1附近有强度不一的吸收峰, 其中658 cm-1和695 cm-1为强拉曼位移, 如图 5c; 有的样品中部分特征拉曼谱峰的缺失或者偏移可能与杂质离子不等量掺入导致的晶格畸变有关[5]。
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图 5 “重结晶”刚玉样品的拉曼光谱a.“重结晶”黄色蓝宝石样品拉曼光谱; b.“重结晶”蓝色蓝宝石样品拉曼光谱; c.“重结晶”红宝石样品及“重结晶”变色刚玉样品拉曼光谱Figure 5. Raman spectra of "recrystallized" corundum samples3.2 红外光谱分析
采用透射法对刚玉样品在2 000~4 000 cm-1处进行红外光谱测试, 结果显示, 黄色蓝宝石样品在2 335、2 360、2 853 cm-1和2 920 cm-1附近有特征吸收峰, 其中2 335 cm-1和2 360 cm-1处吸收峰强度较大, 2 800~3 500 cm-1位置的特征未出现与焰熔法和水热法相关的红外特征吸收峰, 如图 6a。蓝色蓝宝石样品(图 6b)、红宝石和变色刚玉样品(图 6c)的红外光谱大致相同, 均在3 309、3 231 cm-1和3 186 cm-1附近有吸收峰, 与焰熔法合成刚玉宝石的红外吸收峰特征一致[6]。
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图 6 “重结晶”刚玉样品的红外光谱a.黄色蓝宝石样品的红外光谱; b.蓝色蓝宝石的红外光谱; c.红宝石样品及变色刚玉样品的红外光谱Figure 6. Infrared spectra of "recrystallized" corundum samples3.3 紫外-可见光谱分析
黄色蓝宝石样品的紫外-可见吸收光谱(图 7a)与采用不同方法合成黄色蓝宝石光谱[7]皆相似, 在410 nm附近处有一吸收带, 可认为其致色因子为镍离子(结合LA-ICP-MS数据所得)。其自旋允许跃迁有三个:3A2g(3F)→3T2g(3F); 3A2g(3F)→3T1g(3F); 3A2g(3F)→3T1g(3P)。故在八面体场中有三个强吸收带, 其中3A2g(3F)→3T1g(3P)对应的25 000~26 000 cm-1(384~400 nm)相当于红光至紫外光之间, 有利于矿物产生黄色或黄绿色调[8]。
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图 7 “重结晶”刚玉样品的紫外-可见光谱a.黄色蓝宝石样品的紫外-可见光谱; b.蓝色蓝宝石样品的紫外-可见光谱; c.红宝石样品的紫外-可见光谱; d.变色刚玉样品的紫外-可见光谱Figure 7. Ultraviolet-visible absorption spectra of "recrystallized" corundum samples蓝色蓝宝石样品的紫外-可见吸收光谱(图 7b)在580 nm处具有吸收宽带, 为Fe2+-Ti4+的电荷转移致吸收宽谱带[9], 导致可见光的范围内黄色—红色颜色的吸收, 样品呈现蓝色, 可见光范围内不见由Fe3+致吸收谱峰, 与天然蓝宝石紫外-可见吸收光谱在该处的吸收不同。结合其颜色特征和化学成分测试有理由认为, 该“重结晶”蓝色蓝宝石为扩散合成蓝宝石。
红宝石样品的紫外-可见吸收光谱(图 7c)在红区具有694、669、659 nm处的吸收峰, 蓝区有476 nm和468 nm处吸收峰, 以550 nm为中心的黄绿区普遍吸收, 紫区全吸收。
变色刚玉样品有一以565 nm为中心的吸收带(图 7d), 由于不同的光源在这一吸收带两侧的透射窗的透过率不同, 导致了宝石的变色效应[10]。694 nm处的弱吸收峰也与含Cr的化学成分分析结果相吻合[7]。
3.4 化学成分分析
利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱对样品进行了化学成分测试分析。
3.4.1 黄色蓝宝石样品
利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测试黄色蓝宝石样品的化学成分, 结果(表 3)显示, 黄色蓝宝石样品以Al2O3为主, 其中掺杂一些微量元素如Ni, Mg等, 与天然黄色蓝宝石(表 4)相比, “重结晶”样品中的微量元素含量非常低, 有的元素如Ga, Ti含量仅略高于检出限。表中Si的含量高达1 500~3 000 ×10-6, 这可能与仪器中气体的不同元素组合的质量干扰有关—28Si (12C16O), 或系统被来自NIST 610硅酸盐玻璃标准物质污染, 例如, 玻璃中的Si可能被错误地认为是刚玉杂质[11]。由表可知, 几乎所有样品中都有微量的Ni, 与样品紫外-可见吸收光谱特征相一致。
表 3 “重结晶”黄色蓝宝石样品的化学成分Table 3. Chemical compositions of "recrystallized" yellow sapphire samples样品号 w(Al2O3)/% at/10-6 Be B Mg Si P Ti V Mn Ni Ga YS-1 99.29 — — — 2 270.71 — 0.43 — — — 0.58 YS-2 99.16 0.57 — 4.78 3 083.05 — — 0.21 — 7.35 — YS-3 99.33 0.55 — — 1 973.87 — — — — 11.47 — YS-4 99.22 — — 5.23 1 507.53 162.93 — 0.20 — 13.51 — YS-5 99.21 — — — 1 982.74 307.66 — — — 26.34 — YS-6 99.08 — — — 2 939.82 — — — — 15.84 0.50 YS-7 99.10 — 7.37 — 2 400.67 — — — 3.40 8.96 — 注:—为低于检出限 表 4 天然黄色蓝宝石样品化学成分Table 4. Chemical compositions of natural yellow sapphire samplesat/10-6 产地 样品号 颜色 Be Mg Ti V Cr Mn Fe Ga 尼日利亚贡贝[12] N01 黄色 0.17 13.59 25.60 4.12 — 0.48 7 148.79 235.64 N02 黄色 — 16.93 29.60 4.99 0.71 0.57 7 641.81 208.28 N033 黄色 — 18.83 28.42 1.17 — 0.22 8 134.83 125.51 N043 黄色 — 27.18 50.27 3.77 6.02 0.67 10 572.54 133.38 N053 黄色 — 19.07 31.24 4.69 2.68 0.08 7 285.74 244.87 N063 黄色 0.20 24.08 41.34 5.67 8.57 0.11 7 304.91 226.06 N073 黄色 — 17.76 29.13 4.22 — 0.35 7 943.10 241.79 N083 黄色 — 14.66 79.40 2.60 — — 5 286.27 307.46 N093 黄色 — 19.31 33.36 4.54 1.56 0.30 7 559.64 242.82 山东昌乐[13] SD15 黄色 unk unk 65.00 19.00 < 3.00 7.00 7 629.00 249.00 SD17 黄色 unk unk 79.00 21.00 46.00 5.00 8 800.00 250.00 泰国尖竹汶澳大利亚[14] / 黄色 — 27.42 61.07 unk unk unk 8 217.00 unk 蒙大拿岩溪[15] / 黄色—橙色 — 36.00 55.00 3.90 43.00 — 3 294.00 49.00 马达加斯加北部安西亚拉纳[16] / 黄色 unk unk — — — unk 9 644.02 297.88 肯尼亚东部[17] / 金色 unk 0.88~3.54 9.40~25.84 0.50~1.75 unk unk 6 984.45~8 929.14 102.60~153.90 注:—为低于检出限, unk为未知(文献中未提及) 天然黄色蓝宝石的化学成分同样以Al2O3为主, 但微量元素与所谓“重结晶”样品的差异十分显著。表 4显示了来自尼日利亚贡贝、山东昌乐、蒙大拿岩溪、泰国尖竹汶、澳大利亚等地的天然黄色蓝宝石的化学成分。天然黄色蓝宝石通常含有大量的Fe且微量元素如Mg、Ti、Ga和V等普遍存在, 而“重结晶”黄色蓝宝石样品却显示几乎不含微量元素, 且指示天然成因的Ga元素也基本不存在, 这一特征与焰熔法和提拉法合成蓝宝石的化学成分相似。由此可认为, 该种“重结晶”黄色蓝宝石应为合成宝石, 其原材料应为合成蓝宝石或化学材料, 与商家所称的天然宝石材料不符。
3.4.2 蓝色蓝宝石样品
蓝色蓝宝石样品的化学成分(表 5)以Al2O3为主, 并含有大量微量元素如Ti、Fe、Mg和Ga等。Fe和Ti元素在蓝色蓝宝石中形成Fe2+-Ti4+对, 并产生电荷迁移(Fe2++Ti4+→Fe3++Ti3+), 对可见光产生选择性吸收从而使其呈现蓝色。部分样品中还含有少量的Be, 而天然蓝色蓝宝石中一般不出现Be, 与“重结晶”蓝色蓝宝石样品化学成分相对比, 天然蓝色蓝宝石[18]中Fe和Ga含量明显较高, Ti含量较低。
表 5 蓝色蓝宝石样品的化学成分Table 5. Chemical compositions of blue sapphire samples样品号 w(Al2O3)/% at/10-6 Be Mg Ti V Mn Fe Co Ga BS-1 98.81 0.53 7.63 1 129.23 — — 1 820.45 — 27.05 BS-2 98.62 — — 1 145.92 — 9.61 2 712.24 — 23.00 BS-3 98.58 36.23 12.32 1 094.25 0.32 3.33 2 910.66 0.53 18.50 BS-4 98.57 — 14.49 1 273.73 0.32 5.08 2 381.77 0.61 39.98 BS-5 98.42 0.75 16.95 1 142.34 0.23 2.91 3 942.68 — 22.00 BS-6 98.60 — 10.14 1 161.19 0.28 — 3 323.47 — 21.33 注:—为低于检出限 3.4.3 红宝石样品
“重结晶”红宝石样品的化学成分(表 6)以Al2O3为主, 并含有一定的微量元素如Ti、Cr和Ga, 微量元素种类较少, 且普遍含量较低, 除了Cr以外的元素平均含量高达4 228 ×10-6。Cr3+的d电子在4A2→4T2、4A2→4T1能级间跃迁的过程中在可见光区域产生两个强而宽的吸收带, 吸收后残余能量组合成“重结晶”红宝石样品的颜色。而不同产地的天然红宝石微量元素种类更为丰富[19], 其含量也高于“重结晶”红宝石(除Cr)。差异最为明显的是, 天然红宝石中都含有大量的Fe, 而“重结晶”红宝石中却缺乏这一成分。
表 6 红宝石样品化学成分Table 6. Chemical compositions of ruby samples样品号 w(Al2O3)/% at/10-6 Ti V Cr Mn Ga RU-1 98.50 19.25 — 3 673.64 — 1.49 RU-2 98.51 68.31 — 4 836.16 — — RU-3 98.52 19.14 — 4 869.23 — 0.64 RU-4 98.56 19.50 — 3 695.51 — — RU-5 98.67 15.35 0.20 4 213.68 — 2.78 RU-6 98.50 6.34 — 3 864.21 — — RU-7 98.56 7.66 — 4 444.53 — 1.90 注:—为低于检出限 3.4.4 变色刚玉样品
化学成分测试(表 7)显示, 变色刚玉样品以Al2O3为主, 并含有Ti、Cr和Fe等微量元素。Cr3+导致了可见光区域的以565 nm为中心的黄绿区吸收宽带, 当蓝绿色成分偏多的日光灯照射到宝石上并与刚玉颜色叠加, 宝石呈现出蓝紫色, 当红色成分偏多的白炽光照射到宝石上时, 宝石呈现出紫红色。
表 7 变色刚玉样品的化学成分Table 7. Chemical compositions of colour-change corundum sample样品号 w(Al2O3)/% at/10-6 Mg Ti Cr Fe Co V CCS-1 98.91 5.38 387.55 164.12 241.94 0.26 bdl 4. 讨论
本研究的样品中, 黄色蓝宝石样品均含有圆形气泡, 且其中一个样品含有疑似残余助熔剂的网状、树枝状、熔滴状包裹体; 化学成分中微量元素含量少, 仅含有少量致色元素Ni, 与天然黄色蓝宝石的化学成分和致色机理都存在显著的差异。蓝色蓝宝石样品内部干净, 未见天然包裹体, 其红外光谱中出现了3 309、3 230 cm-1和3 184 cm-1焰熔法合成蓝宝石的特征峰; 化学成分中Fe和Ga元素含量明显低于天然蓝色蓝宝石, 部分样品中Be含量较高。红宝石样品含有大量气泡和弯曲生长纹, 部分样品还可见未结晶的熔融物质, 其红外光谱中出现了3 309、3 232 cm-1和3 184 cm-1焰熔法合成红宝石的特征峰; 化学成分中微量元素种类较少, 含量较低, 且不含有Fe元素, 与天然红宝石化学成分差异较大。变色蓝宝石内部干净, 其红外光谱中出现了3 309 cm-1和3 230 cm-1焰熔法合成刚玉宝石的特征峰。
以下将从“重结晶”的技术可行性、“重结晶”宝石与天然、合成宝石的关系以及命名的合理性三个方面来具体讨论这一类宝石。
首先, 使用天然宝石原料“重结晶”生成以获得品质较高的宝石这一过程肯定是可行的。只要有足够纯净的天然原料, 提供相应的晶体生长环境, 一般合成过程都能成功。如果天然原料不够纯净, 含有大量杂质, 可以先对天然原料进行处理。例如日本Anupam Gems公司早年的“AGEE祖母绿”就是先通过激光技术净化天然哥伦比亚祖母绿然后再进行水热法重结晶而成的[2]。
通常合成宝石的原材料为化学合成原料, 重结晶宝石采用的原料为天然的宝石碎片或粉末, 而本研究中所谓的重结晶宝石实则为普通合成宝石。市场上, 许多商家通常将裂隙或者杂质较多的天然宝石熔融重新结晶成净度较高的宝石来出售。对于宝石中的内含物, 有时重结晶宝石中的天然内含物能作为证实采用了天然宝石原料的依据, 让这类宝石易于识别。矛盾的是, 人们通常更希望得到纯净不含杂质的宝石。事实上, 各种重结晶宝石产品中观察到的生长特征和内含物更多地说明了所采用的合成工艺和方法, 而不是所使用的原料是否为天然的。例如[20]“日内瓦红宝石”中出现了维尔纳叶法合成宝石中的内含物和生长结构, 澳大利亚珀斯祖母绿矿业有限公司的祖母绿和“AGEE祖母绿”最终被证明为拜伦型合成祖母绿, “True Ruby”为典型的提拉法合成红宝石。
最后是关于“重结晶宝石”的命名, 事实上在1991年国际珠宝首饰联合会(CIBJO)颁布的国际规则中不允许在不使用“合成”一词的情况下使用“重结晶红宝石”等命名方式, 甚至禁止在任何条件下使用“重结晶”等术语。后来出现的“True Ruby”红宝石是密歇根州谢尔比市的国际晶体技术公司制造的, 但由新成立的拉斯维加斯的“True Gem”公司负责推广和市场营销。“True Ruby”这一名字正来源于该公司的名字以强调这种合成宝石的“天然”之处。正是由于这种命名方式在一定程度上迷惑了珠宝消费者, 使得他们为这种合成宝石支付了更高的价格。
5. 结论
(1) 本文中的“重结晶”刚玉宝石样品均为合成宝石, 其中“重结晶”黄色蓝宝石样品为助熔剂法合成宝石, “重结晶”蓝色蓝宝石样品为经扩散处理的焰熔法合成宝石, “重结晶”红宝石样品和“重结晶”变色刚玉样品均为焰熔法合成宝石。
(2) 事实上, Anupam Gems公司销售的“重结晶”宝石并非真正以天然宝石碎片或粉末为原材料合成的宝石, 消费者应正确判断这一类宝石的市场价值。对于珠宝检测机构, 在确定宝石种属和真伪后, 化学成分是鉴别是否为“重结晶”宝石的有效手段。
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图 1 “重结晶”黄色蓝宝石样品浸液观察图
Figure 1. "Recrystallized" yellow sapphire samples viewed in immersion
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图 2 “重结晶”蓝色蓝宝石样品浸液观察图
Figure 2. "Recrystallized" blue sapphire samples viewed in immersion
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图 3 “重结晶”黄色蓝宝石样品的内部特征
a.样品YS-4中的大量网状、树枝状、熔滴状包裹体; b.样品YS-4中的橙红色包裹体; c.样品YS-3中的气泡; d.样品YS-4中的包裹体出露至宝石台面
Figure 3. Internal features of "recrystallized" yellow sapphire samples
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图 4 “重结晶”红宝石样品的内部特征
a.样品RU-1中的弯曲生长纹; b.样品RU-3中细小而密集的气泡; c.样品RU-1中未结晶的熔融物
Figure 4. Internal features of "recrystallized" ruby samples
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图 5 “重结晶”刚玉样品的拉曼光谱
a.“重结晶”黄色蓝宝石样品拉曼光谱; b.“重结晶”蓝色蓝宝石样品拉曼光谱; c.“重结晶”红宝石样品及“重结晶”变色刚玉样品拉曼光谱
Figure 5. Raman spectra of "recrystallized" corundum samples
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图 6 “重结晶”刚玉样品的红外光谱
a.黄色蓝宝石样品的红外光谱; b.蓝色蓝宝石的红外光谱; c.红宝石样品及变色刚玉样品的红外光谱
Figure 6. Infrared spectra of "recrystallized" corundum samples
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图 7 “重结晶”刚玉样品的紫外-可见光谱
a.黄色蓝宝石样品的紫外-可见光谱; b.蓝色蓝宝石样品的紫外-可见光谱; c.红宝石样品的紫外-可见光谱; d.变色刚玉样品的紫外-可见光谱
Figure 7. Ultraviolet-visible absorption spectra of "recrystallized" corundum samples
表 1 实验样品
Table 1 Testing samples
样品号 颜色 重量/g YS-1 浅黄色 0.165 YS-2 黄色 0.129 YS-3 黄色 0.123 YS-4 浅黄色 0.129 YS-5 黄色 0.137 YS-6 浅黄色 0.120 YS-7 黄色 0.132 BS-1 蓝色 0.137 BS-2 蓝色 0.135 BS-3 蓝色 0.092 BS-4 蓝色 0.128 BS-5 蓝色 0.103 BS-6 蓝色 0.108 RU-1 红色 0.087 RU-2 红色 0.086 RU-3 红色 0.077 RU-4 红色 0.082 RU-5 红色 0.085 RU-6 红色 0.083 RU-7 红色 0.082 CCS-1 日光下蓝紫色, 白炽光下紫红色 0.777 
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表 2 “重结晶”刚玉样品的常规宝石学特征
Table 2 Conventional gemmological characteristic of "recrystallized" corundum samples
样品号 折射率 双折射率 相对密度 多色性 紫外荧光 YS-1 1.761~1.768 0.007 4.02 未见 LW:惰性; SW:中等暗红色 YS-2 1.759~1.767 0.008 4.03 未见 YS-3 1.759~1.768 0.009 3.97 未见 YS-4 1.762~1.770 0.008 4.03 未见 YS-5 1.763~1.771 0.008 4.03 未见 YS-6 1.765~1.773 0.008 4.00 未见 YS-7 1.762~1.770 0.008 4.00 未见 BS-1 1.762~1.771 0.009 3.91 蓝色/蓝紫色 LW/SW:惰性 BS-2 1.763~1.770 0.007 3.97 蓝色/蓝紫色 BS-3 1.761~1.769 0.008 4.18 蓝色/蓝紫色 BS-4 1.764~1.771 0.007 4.00 蓝色/蓝紫色 BS-5 1.763~1.772 0.009 4.12 蓝色/蓝紫色 BS-6 1.761~1.769 0.008 4.00 蓝色/蓝紫色 RU-1 1.763~1.771 0.008 3.96 橙红色/红色 LW/SW:强红色荧光 RU-2 1.764~1.772 0.008 3.91 橙红色/红色 RU-3 1.762~1.771 0.009 4.05 橙红色/红色 RU-4 1.763~1.772 0.009 4.10 橙红色/红色 RU-5 1.763~1.770 0.007 3.86 橙红色/红色 RU-6 1.762~1.771 0.009 4.15 橙红色/红色 RU-7 1.762~1.770 0.008 4.10 橙红色/红色 CCS-1 1.765~1.773 0.008 3.70 未见 LW:中等红色; SW:强蓝白色
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表 3 “重结晶”黄色蓝宝石样品的化学成分
Table 3 Chemical compositions of "recrystallized" yellow sapphire samples
样品号 w(Al2O3)/% at/10-6 Be B Mg Si P Ti V Mn Ni Ga YS-1 99.29 — — — 2 270.71 — 0.43 — — — 0.58 YS-2 99.16 0.57 — 4.78 3 083.05 — — 0.21 — 7.35 — YS-3 99.33 0.55 — — 1 973.87 — — — — 11.47 — YS-4 99.22 — — 5.23 1 507.53 162.93 — 0.20 — 13.51 — YS-5 99.21 — — — 1 982.74 307.66 — — — 26.34 — YS-6 99.08 — — — 2 939.82 — — — — 15.84 0.50 YS-7 99.10 — 7.37 — 2 400.67 — — — 3.40 8.96 — 注:—为低于检出限
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表 4 天然黄色蓝宝石样品化学成分
Table 4 Chemical compositions of natural yellow sapphire samples
at/10-6 产地 样品号 颜色 Be Mg Ti V Cr Mn Fe Ga 尼日利亚贡贝[12] N01 黄色 0.17 13.59 25.60 4.12 — 0.48 7 148.79 235.64 N02 黄色 — 16.93 29.60 4.99 0.71 0.57 7 641.81 208.28 N033 黄色 — 18.83 28.42 1.17 — 0.22 8 134.83 125.51 N043 黄色 — 27.18 50.27 3.77 6.02 0.67 10 572.54 133.38 N053 黄色 — 19.07 31.24 4.69 2.68 0.08 7 285.74 244.87 N063 黄色 0.20 24.08 41.34 5.67 8.57 0.11 7 304.91 226.06 N073 黄色 — 17.76 29.13 4.22 — 0.35 7 943.10 241.79 N083 黄色 — 14.66 79.40 2.60 — — 5 286.27 307.46 N093 黄色 — 19.31 33.36 4.54 1.56 0.30 7 559.64 242.82 山东昌乐[13] SD15 黄色 unk unk 65.00 19.00 < 3.00 7.00 7 629.00 249.00 SD17 黄色 unk unk 79.00 21.00 46.00 5.00 8 800.00 250.00 泰国尖竹汶澳大利亚[14] / 黄色 — 27.42 61.07 unk unk unk 8 217.00 unk 蒙大拿岩溪[15] / 黄色—橙色 — 36.00 55.00 3.90 43.00 — 3 294.00 49.00 马达加斯加北部安西亚拉纳[16] / 黄色 unk unk — — — unk 9 644.02 297.88 肯尼亚东部[17] / 金色 unk 0.88~3.54 9.40~25.84 0.50~1.75 unk unk 6 984.45~8 929.14 102.60~153.90 注:—为低于检出限, unk为未知(文献中未提及)
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表 5 蓝色蓝宝石样品的化学成分
Table 5 Chemical compositions of blue sapphire samples
样品号 w(Al2O3)/% at/10-6 Be Mg Ti V Mn Fe Co Ga BS-1 98.81 0.53 7.63 1 129.23 — — 1 820.45 — 27.05 BS-2 98.62 — — 1 145.92 — 9.61 2 712.24 — 23.00 BS-3 98.58 36.23 12.32 1 094.25 0.32 3.33 2 910.66 0.53 18.50 BS-4 98.57 — 14.49 1 273.73 0.32 5.08 2 381.77 0.61 39.98 BS-5 98.42 0.75 16.95 1 142.34 0.23 2.91 3 942.68 — 22.00 BS-6 98.60 — 10.14 1 161.19 0.28 — 3 323.47 — 21.33 注:—为低于检出限
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表 6 红宝石样品化学成分
Table 6 Chemical compositions of ruby samples
样品号 w(Al2O3)/% at/10-6 Ti V Cr Mn Ga RU-1 98.50 19.25 — 3 673.64 — 1.49 RU-2 98.51 68.31 — 4 836.16 — — RU-3 98.52 19.14 — 4 869.23 — 0.64 RU-4 98.56 19.50 — 3 695.51 — — RU-5 98.67 15.35 0.20 4 213.68 — 2.78 RU-6 98.50 6.34 — 3 864.21 — — RU-7 98.56 7.66 — 4 444.53 — 1.90 注:—为低于检出限
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表 7 变色刚玉样品的化学成分
Table 7 Chemical compositions of colour-change corundum sample
样品号 w(Al2O3)/% at/10-6 Mg Ti Cr Fe Co V CCS-1 98.91 5.38 387.55 164.12 241.94 0.26 bdl
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