同步辐射X射线荧光光谱(Synchrotron Radiation X-ray Fluorescence Spectroscopy, SRXRF)是用于检测物质成分的一种分析方法，其使用的光源为同步辐射光源中的X射线。同步辐射光源具有高强度、高准直性、偏振性好等特征，SRXRF技术具有快速、非破坏性、微区的分析测试特点。该技术于1947年在美国初次应用，之后被广泛应用于生物、环境、考古等领域。目前，我国有北京中科院高能物理研究所、上海光源以及中国科学技术大学有3个同步辐射装置。SRXRF技术在矿物学中被用于研究矿物包裹体、微量元素的分布、矿物形貌等^[1-4]方面。

在宝石学领域，大部分研究样品要求无损检测。以玛瑙的研究为例，玛瑙是SiO₂隐晶质集合体，商业种类很多，通常都具有不同颜色的条带，也有一些因其特殊的颜色或杂质矿物而得名的品种，如南红玛瑙、水胆玛瑙、樱花玛瑙等，其颜色多由杂质矿物和微量元素所致。目前，有多种常用测试手段可以研究分析玛瑙中的杂质矿物及微量元素：(1)电子探针，但对制样要求高且具破坏性，只能分析主量元素；(2)电感耦合等离子质谱仪，可分析微量元素，但由于玛瑙样品不易剥蚀，且若采用面扫描或线扫描，分析成本较高；(3)普通X射线荧光光谱的光束截面较大，难以进行微区检测。而同步辐射X射线荧光光谱技术具有无损、辐射强度高及光束截面小等特点，适合研究玛瑙中杂质矿物和微量元素的种类及分布。本文研究样品是阿拉善玛瑙，其又称“戈壁玛瑙”，是产自内蒙古阿拉善地区的玛瑙的总称。受戈壁滩环境中的高温、剧烈气温变化以及风沙的影响，阿拉善玛瑙形态各异，色彩丰富^[5]。

1.   样品及测试方法

1.1   测试样品

实验样品为阿拉善地区的4个玛瑙样品(图 1)，按照商业名称将其分为两类：“草莓晶”(样品CM-1和CM-2)和“彩糖心”(样品CTX-1和TX-1)。“草莓晶”玛瑙的表面和内部分布有一些红色杂质矿物；“彩糖心”玛瑙从透射光下可见内部有红色、黄色、黑色等不同颜色；在测试前，对玛瑙样品进行切割，并使用砂纸和抛光机抛光处理样品。

图  1  阿拉善玛瑙样品

Figure  1.  Agate samples from Alashan

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1.2   测试方法

同步辐射X射线荧光光谱测试是在中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置4W1B荧光站(图 2)完成。北京同步辐射X射线荧光光谱可以测定原子序数在15(P)之后的元素，检测限1×10^-7。测试条件：电子能量为2.5 GeV, 电流为250 mA，入射X射线能量为10~18 keV多色光束，聚焦光斑尺寸约为50 μm，探测器为Si(Li)探测器；使用无干扰的专用胶带将玛瑙样品固定在样品框架上，入射X射线与样品扫描平面呈45°，探测器与入射X射线的夹角为90°，每个测试点的采谱时间1 s，扫描步长50 μm或100 μm。通过软件PyMca拟合得到玛瑙中各元素特征峰的净面积后，再对其进行归一化处理。由于不同入射光强度以及不同测量时间和几何结构下的谱线强度不同，为清除这类因素的影响，使各元素数据之间有对比性，需要对元素进行归一化处理。玛瑙样品的元素分析数据使用Ar的峰面积进行归一化处理。一般来说，Ar来自于样品到探测器间的空气，而样品中Ar含量极低，对其它元素含量校正不会产生很大影响。使用测得的各元素的峰面积分别除以Ar的峰面积，得到各元素的相对含量，用公式表示为：

图  2  北京同步辐射装置4W1B荧光站样品台(左)和监视器(右)

Figure  2.  Sample stage (left) and monitor (right) of 4W1B beamline of Beijing synchrotron radiation facility

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式中R表示相对含量(相对含量为比值，无量纲)；S表示软件中计算得到的元素的峰面积。

根据形貌特征，对玛瑙样品CM-1和CM-2进行面扫描，对玛瑙样品CTX-1和TX-1进行线扫描。每个样品的扫描步长、采谱时间、采集面积(长度)等参数见表 1。

表  1  玛瑙样品同步辐射X射线荧光光谱采集参数

Table  1.  Test parameters of agate samples in synchrotron radiation X-ray fluorescence test

样品号	步长/μm	积分时间/s	扫描长度/μm	面积/μm×μm
CTX-1	50	1	7 000
TX-1	50	1	10 000
CM-1	100	1		4 000×2 000
CM-2	100	1		2 400×2 400

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对红色杂质矿物进一步测试, 采用的激光拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，使用Senterra R200-L型拉曼光谱仪，测试条件：激光波长532 nm，功率50 W，扫描范围200~1 400 cm^-1。

2.   结果与讨论

同步辐射X射线荧光光谱分析以玛瑙样品CM-1为例(图 3)，使用软件PyMca对其进行拟合，取2~10 keV范围，黑色谱峰为测试谱峰，红色谱峰为通过软件拟合谱峰，蓝色线为背底。为消除峰强影响，方便识别谱峰，纵坐标取荧光计数的对数，横坐标为能量。位于7.4 keV左右的谱峰，该能量处可能的元素仅有稀土元素Yb的Lα线，但拟合效果不佳，因此虽在图中显示有该元素的峰，但是该元素是否存在有待考证，因此不对其进行计算。

图  3  玛瑙样品CM-1代表点的SRXRF谱峰

Figure  3.  SRXRF spectra of representative points in agate sample CM-1

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在拟合出的7种元素中，与扫描区域的颜色变化相关的元素仅有Fe和Ti，选取与测试区域颜色变化相关的元素进行归一化处理。使用同样的方法，对所有玛瑙样品进行拟合和归一化处理，结果见表 2。表 2中是4个玛瑙样品扫描区域元素相对于空气中Ar含量的比值，表中数据为各个样品中杂质矿物上的某一点元素的相对含量，样品中杂质矿物Fe含量均较高，远高于其他元素。对各样品中拟合出的所有元素进行元素分布图绘制，与颜色或杂质矿物形貌相关的元素仅有表 2中所列举的元素，其他元素的元素分布不具有规律性。

表  2  玛瑙样品中各元素相对于空气中Ar含量的比值

Table  2.  The ratio of various elements content in agate samples to Ar content in the air

元素	CM-1	CM-2	CTX-1	TX-1
Ca	—	—	0.70	0.34
Ti	0.19	—	—	—
Mn	—	—	—	—
Fe	261.33	158.90	99.56	25.38

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2.1   面扫描实验结果

选取2个玛瑙样品进行了面扫描。面扫描元素分布图中，横纵坐标表示相对于初始点的位移，不同颜色表示相对含量的不同。

玛瑙样品CM-1整体为白色，内部有花瓣状的红色杂质矿物，对表面进行抛光(图 4a)，将红色杂质矿物的一部分磨到表面进行扫描测试，测试区域的面积为4 mm×2 mm，步长100 μm(图 4b)。在玛瑙样品CM-1拟合出的6种元素中，仅Fe, Ti两种元素的含量与样品的红色杂质矿物有相关性(图 5)。在红色杂质矿物出露表面的部分中，Fe, Ti两种元素的含量高于周围基底中这两种元素的含量，其中Fe含量有显著增加，Ti相对于Fe含量较少。

图  4  玛瑙样品CM-1：a.抛光面；b.面扫描区域

Figure  4.  Agate sample CM-1:a.Polished surface; b.Mapping area

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图  5  玛瑙样品CM-1测试区域Fe和Ti元素分布

Figure  5.  Fe and Ti elements distribution in the mapping area of agate sample CM-1

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玛瑙样品CM-2整体为浅黄色，内部有红色杂质矿物，表面经过抛光(图 6a)，将红色杂质矿物的一部分磨出表面进行扫描测试，测试面积为2.4 mm×2.4 mm，步长100 μm(图 6b)。在玛瑙样品CM-2的测试结果(图 7)显示的4种元素中，仅Fe元素的含量与红色杂质矿物具有相关关系。Fe在出露在表面的红色杂质矿物区域的含量高于周围基质的含量。

图  6  玛瑙样品CM-2：a.抛光面；b.面扫描区域

Figure  6.  Agate sample CM-2:a.Polished surface; b.Mapping area

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图  7  玛瑙样品CM-2测试区域Fe元素分布

Figure  7.  Fe distribution in the mapping area of agate sample CM-2

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使用激光拉曼光谱对样品CM-2的红色杂质矿物进行测试，测试结果(图 8)显示，位于464 cm^-1处的峰为石英的拉曼峰，位于226、292、411、502、615以及1 315 cm^-1处的拉曼峰均与RRUFF及前人研究中的赤铁矿的峰一致^[6]，这也与前人研究结果相符^[7]。

图  8  玛瑙样品CM-2中红色杂质矿物的拉曼光谱

Figure  8.  Raman spectrum of red mineral in agate sample CM-2

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2.2   线扫描实验结果

对于在一条直线上就能反映出形貌颜色变化规律的样品，采用线扫描方式对2个玛瑙样品进行测试。

玛瑙样品CTX-1未切开时可看到中心有界限明显的红色核心，从中间切开后，中心是一个空洞，切面可见不同的圈层。将玛瑙样品CTX-1的切面抛光，选择一条能够贯穿各个圈层区域的线进行线扫描，扫描长度7 mm，步长50 μm。测试结果(图 9)显示，玛瑙样品CTX-1拟合的2种元素中Ca和Fe的变化趋势基本相同，在乳白色圈层和最内层之间的红色部分含量明显上升，Fe的含量变化最为明显，说明红色圈层与Fe的关系最大。

图  9  玛瑙样品CTX-1测试区域的Fe和Ca元素含量变化

Figure  9.  The change of Fe and Ca elements content in the scanning line of agate sample CTX-1

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玛瑙样品TX-1黄色基质表面有白色同心圆，将其磨出一个平面，选择贯穿黄色基质和白色同心圆的一条线进行线扫描，扫描长度10 mm，步长50 μm。结果(图 10)显示，玛瑙样品TX-1拟合的6种元素中，Fe和Ca的变化趋势基本相同，在黄色基质部分含量较高，而在白色同心圆部分的含量相对较低，且在各个同心圆之间的空隙中有小幅度的含量增加，说明基质的黄色与Fe的关系最大。

图  10  玛瑙样品TX-1测试区域的Fe和Ca元素含量变化

Figure  10.  The change of Fe and Ca elements content in the scanning line of agate sample TX-1

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2.3   讨论

阿拉善玛瑙样品的测试结果分析显示，运用同步辐射X射线荧光光谱可以有效地获得微区面扫描和线扫描的各元素分布图，能直观地看到各元素的分布情况，并与区域形貌进行对比。玛瑙样品CM-1、CM-2以及CTX-1中的红色杂质矿物都与Fe元素有关，其红色区域Fe含量非常高。拉曼光谱测试也证明了该红色杂质矿物为赤铁矿。除了Fe元素外，玛瑙样品CM-1中含量较低的微量元素Ti在红色区域的含量也略高于其他区域，但Ti在其中起到了什么样的作用还有待进一步研究。

玛瑙样品TX-1的黄色部分中Fe含量高于其他区域。与红色不同的是，红色杂质矿物通常界限分明，镜下能清晰地看到矿物集合体界限，而黄色部分通体呈现黄色，其在光学显微镜下无法分辨是否由杂质矿物致色，需要进行扫描电子显微镜观察是否由细小矿物颗粒聚集导致。具有相似颜色的石英质玉及玉髓的相关研究^[8-9]认为，产生黄色的致色元素为Fe，Fe元素主要分布在微小石英颗粒之间的缝隙处，而石英颗粒内部不存在Fe，颗粒间的填充物主要为针铁矿。

微量元素Ca也出现在玛瑙样品CTX-1和TX-1中，且与其形貌相关，Ca在红色杂质矿物或黄色基质处含量均有升高，其中，样品CTX-1的红色杂质矿物中Ca含量升高。Ca为造岩元素，其化学迁移能力与Fe相近，因此与Fe的含量呈现正相关^[10]。样品TX-1的白色同心环状构造可能是由于在SiO₂的形成过程中，Ca离子进入晶格，而白色的同心环状构造在玛瑙的中间部分，这一部分成矿速度慢，离子浓度低，形成结晶程度高的石英，这些石英杂质离子较少，因此Ca含量较低。该区域的Fe含量同样较低也是这一推测的佐证。

本文测试分析发现同步辐射X射线荧光光谱在宝石学中具有应用优势。从样品制备来说，相比于电子探针，仅需要一个相对光滑的平面即可进行测试，这符合宝石学中无损检测的要求；从测试精度而言，同步辐射X射线荧光光谱仪的光束聚焦光斑大小远小于普通X射线荧光光谱仪的，可以实现无损的线扫描或面扫描，用来测试宝玉石中细小的包裹体和杂质矿物。同步辐射X射线荧光光谱的测试精度高，能够检测宝石中的微量元素，例如本研究中玛瑙中的Ti和Ca，这一优点解决了电子探针仅能分析主量元素的缺点。

3.   结论与展望

本文通过对4个阿拉善玛瑙样品进行了同步辐射X射线荧光光谱面扫描或线扫描，分析了玛瑙样品中红色杂质矿物、黄色体色以及白色同心环的化学成分，得到了以下结论。

(1) 阿拉善玛瑙中红色杂质矿物和黄色部分的Fe含量均较高，结合前人研究以及拉曼光谱的测试认为红色杂质矿物为赤铁矿，黄色可能由细小的针铁矿所致。

(2) 阿拉善玛瑙中的白色同心环状处的Ca和Fe含量均较低，认为白色部分为结晶程度较高、杂质元素较少的石英。

(3) 同步辐射X射线荧光光谱在微区无损检测方面具有一定的的优势，其光斑小、测试精度高、采谱时间短的特点，可应用到宝石成分检测中进行样品和包裹体等空间分辨的成分分析，获得颜色成因、宝石成因等机制。

同步辐射X射线荧光光谱还可用于研究颜色分布不均匀或者具有“变化过程”的宝石，例如红珊瑚中生长环带中微量元素的分布，以探讨珊瑚的生长结构、微量元素与生长环境之间的关系；微区面扫描也可应用到和田玉研究中，元素分布的面扫描图具有一定的研究意义，可定量分析和田玉中的元素分布、对比以及元素间的关联性，同时还可研究其杂质矿物(如树枝状包裹体)，以期探讨和田玉的皮色成因等问题。