砗磲被人们誉为海洋贝类之王，它的外壳洁白且坚硬，具有极强的美学观赏价值，从古至今被广泛地制成各种珠串雕件等工艺品。如今，砗磲是市场上热门的有机宝石之一，受到越来越多消费者的喜爱^[1]。“玉化砗磲”是市场上热门的砗磲品种之一^[2], 它透明度较高，莹润透亮，白而不僵，生长年限较长，主要根据色泽和透明度与普通砗磲区别。

国内外对砗磲的宝石学研究现多停留在基础宝石学特征的层面上，极少涉及砗磲的颜色成因及其种类的宝石学特征。砗磲作为一种生物成矿的有机宝石，涉及交叉学科探索，需要结合生物学、化学等方面的知识，并借鉴其他贝壳以及其他有机宝石的研究方法^[3]。目前关于“玉化砗磲”的物化性质和矿物组成存在争议^[4]。笔者对“玉化砗磲”的基础宝石学特征、谱学特征、矿物组成、结构特征进行测试研究，用类比的分析方法，找到“玉化砗磲”与普通砗磲的鉴别特征。

1.   样品及测试方法

1.1   测试样品

砗磲样品(图 1)分为两批购买。一批样品采集于北京市万丰珠宝城，包括4件直径为8 mm的圆形“玉化砗磲”散珠和6件直径为6 mm的圆形“玉化砗磲”散珠。另一批样品采集于广东省广州市荔湾广场，包括4件形态大小各异的随形“玉化砗磲”雕件碎片和1串直径为6 mm的普通砗磲手串。笔者根据样品的形态大小等因素将样品分为两个大类。第一类为“玉化砗磲”，编号以YH开头；第二类为普通砗磲，编号以PT开头。

图  1  砗磲样品

a.“玉化砗磲”样品; b.“玉化砗磲”样品; c.普通砗磲样品; d.“玉化砗磲”样品(左2颗)与普通砗磲样品(右2颗)

Figure  1.  Tridacna samples

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1.2   测试方法

基础宝石学测试在河北地质大学珠宝检测中心完成，使用常规宝玉石鉴定仪器(宝石显微镜、折射仪、紫外灯、摩氏硬度笔等)，研究砗磲样品的常规宝石学特征。

利用X射线粉末衍射分析技术对砗磲样品的化学成分和晶体结构进行分析。分别选取圆珠状普通砗磲样品和“玉化砗磲”样品，使用玛瑙钵分别研磨至320目。X射线粉末衍射测试在长安大学无机非金属材料实验室完成，设备型号为BRUKER D8 ADVANCE衍射仪。测试条件：Cu靶，扫描电压40 kV，工作电流40 mA，步速3 °/s，步度0.02 °/步，扫描角度5°~80°。

红外光谱测试与显微拉曼光谱测试在河北地质大学珠宝检测中心完成。红外光谱测试使用美国Thermo.Fisher公司IS5型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：反射法，扫描次数32次，分辨率4 cm^-1，扫描范围4 000~400 cm^-1，室温。拉曼光谱测试使用Renishaw公司生产的Invia激光拉曼光谱仪，选择532 nm的激发波长，测试条件：温度22 ℃，湿度60%。

为了区别“玉化砗磲”与普通砗磲的内部结构特征，观察砗磲贝壳条带纹理间的结构变化，选取在宝石显微镜下具有明显结构特征的“玉化砗磲”与普通砗磲珠子，垂直它们的条带纹理进行切片，制取光薄片进行偏光显微镜观察。利用LeicaDM2700p偏光显微镜对两种砗磲样品薄片进行观察，分析样品内部矿物组成和结构特征。观察实验在河北地质大学珠宝检测中心完成。

扫描电子显微镜测试在湖北省国土资源部稀土稀有稀散矿产勘查及综合利用重点实验室完成。实验前，笔者对已有的普通砗磲与“玉化砗磲”样品做简单的破碎和打磨，处理成厚度为3 mm左右的片状样品，并且尽量保证样品的一面较光滑，另一面粗糙且具有原始破裂面。使用导电胶，把样品光滑的一面粘附在电镜样品台上，再对样品进行喷金处理。完成以上工作后，使用SIGMA-300扫描电子显微镜观察砗磲样品的微观形貌特征。

2.   测试结果与讨论

2.1   基础特征

对14件“玉化砗磲”样品与6件普通砗磲样品进行基础宝石学测试，部分样品进行显微观察(图 2)，测试结果(表 1)显示，普通砗磲样品均呈僵白色，具有蜡状光泽，微透明—不透明，具有条带纹理；折射率为1.53~1.54(点测)；相对密度为2.72~2.77；摩氏硬度为3~4；在长波紫外灯下呈弱-中等蓝白色荧光，短波下惰性。“玉化砗磲”样品多呈白色，具有玻璃光泽-油脂光泽，半透明，具有明显的条带纹理；折射率为1.54~1.55(点测)；相对密度为2.78~2.88；摩氏硬度为4~5；在长波紫外灯下呈中等-强蓝白色荧光，短波下惰性。

图  2  普通砗磲和“玉化砗磲”样品在显微镜下放大20倍观察

a.顶光源照明法观察PT1-2；b.暗域照明法观察PT1-2；c.亮域照明法观察PT1-2；d.顶光源照明法观察YH2-1；e.暗域照明法观察YH2-1；f.亮域照明法观察YH2-1

Figure  2.  Microscopic observation of ordinary Tridacna and petrified Tridacna samples, ×20

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表  1  普通砗磲与“玉化砗磲”部分样品的基础宝石学特征

Table  1.  Basic gemmological characteristics of ordinary Tridacna and petrified Tridacna samples

样品号	形状	大小/mm	重量/g	颜色	透明度	光泽	折射率 (点测)	相对密度	紫外荧光
PT1-1	抛磨圆珠	6.51×6.49×6.53	0.399	僵白色	微透明	蜡状光泽	1.53	2.77	LW:弱-中等蓝白荧光；
PT1-2	抛磨圆珠	6.58×6.55×6.56	0.405	僵白色	微透明	蜡状光泽	1.54	2.74	SW:无荧光
PT1-5	抛磨圆珠	6.50×6.49×6.47	0.396	僵白色	微透明	蜡状光泽	1.53	2.76
YH1-1	抛磨圆珠	8.51×8.56×8.53	0.955	白色	半透明	玻璃光泽	1.54	2.87	LW:中等-强蓝白荧光；
YH1-3	抛磨圆珠	8.49×8.53×8.56	0.926	白色	半透明	玻璃光泽	1.54	2.82	SW:无荧光
YH2-2	抛磨圆珠	6.63×6.65×6.59	0.424	白色	半透明	玻璃光泽	1.55	2.87
YH2-6	抛磨圆珠	6.59×6.54×6.56	0.408	白色	半透明	玻璃光泽	1.54	2.83
YH3-3	抛磨随形块状	24×17×10	10.170	白色	半透明	玻璃光泽	1.55	2.86

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2.2   X射线粉末衍射分析

选取“玉化砗磲”样品YH2-3和普通砗磲样品PT1-5，将样品分别研磨成粉末，再进行X射线粉末衍射测试。结果(图 3)显示，普通砗磲与“玉化砗磲”样品的X射线粉末衍射图谱特征几乎完全一样，证明为同种矿物组成。结合XrayRun2018中已有的矿物资料作对比分析，可知两种砗磲样品的主要矿物组成均为文石，不含其他的碳酸钙物相。

图  3  砗磲样品的X射线粉末衍射图

Figure  3.  XRD patterns of Tridacna samples

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表 2是笔者使用软件XrayRun2018计算出2件样品中文石的晶胞参数。与文石实验室标准晶胞参数(据XrayRun2018)相比，“玉化砗磲”与普通砗磲样品中文石的晶胞参数a与理论值比较接近，b小于理论值，c大于理论值。“玉化砗磲”样品的晶胞参数与理论值有较大的偏差。结合资料分析，某些微量金属元素(如Mg)进入晶格替换Ca会引起晶胞参数变化^[5]。

表  2  砗磲样品中文石的晶胞参数

Table  2.  Crystal cell parameters of aragonite in Tridacna samples

样品号	a	b	c	α	β	γ
YH2-3	4.94	7.91	5.75	90°	90°	90°
PT1-5	4.94	7.91	5.75	90°	90°	90°
标准值	4.94	7.94	5.72	90°	90°	90°

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2.3   红外光谱分析

红外反射光谱测试了抛磨过的普通砗磲样品(PT1-1、PT1-2、PT1-3)以及“玉化砗磲”样品(YH1-2、YH2-1)、具有较大且平整抛光平面的随形“玉化砗磲”样品(YH3-2)，测试结果如图 4和图 5。

图  4  普通砗磲样品的红外光谱

Figure  4.  FTIR of ordinary Tridacna samples

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图  5  “玉化砗磲”样品的红外光谱

Figure  5.  FTIR of petrified Tridacna samples

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将所得的实验数据及图谱与无机成因文石的标准红外光谱做简单的对比分析。结果显示，所有样品在1 082、712、700 cm^-1附近都具有吸收峰，可以基本确定普通砗磲与“玉化砗磲”的主要矿物组成均为文石。

笔者对每类砗磲分别选取一个具有代表性的样品做详细分析：“玉化砗磲”样品YH1-2的v₃峰与v₂峰分别是1 483, 867 cm^-1，普通砗磲样品PT1-2的v₃峰与v₂峰分别是1 495, 865 cm^-1。而无机成因的文石v₃峰v₂峰分别是1 446, 856 cm^-1。“玉化砗磲”与普通砗磲的v₂峰与v₃峰较无机成因的文石都发生了明显的蓝移。刘琰等^[6]对富锶文石进行了红外光谱研究，富锶文石中碳酸根基团的v₃、v₁、v₂、v₄峰振动模式普遍比文石中的相关波数低，类质同象导致结构变化进而影响吸收峰的位移与分裂。Dauphin^[7]认为在生物成因文石中，Mg和Sr的浓度和v₂峰的波数存在强烈的线形相关；丁世磊^[8]据此推断，文石越纯，即掺杂元素浓度越低，其v₂峰带频率越高。生物成因文石和无机成因文石在晶体结构上存在差异，生物成因文石是由非晶质碳酸钙经过相变而成，结晶程度低，存在明显的晶格畸变^[9]。笔者认为，砗磲的主要成分为生物成因文石，含Sr与Mg等微量元素，内部晶格畸变、结晶程度低，这些都可能是导致v₂峰蓝移现象的原因。

部分样品的红外光谱具有1 780 cm^-1附近的吸收峰，此峰为v₁和v₄的混合峰，由碳酸根离子中C=O复杂振动引起的。此次实验样品中，少量“玉化砗磲”样品与大部分普通砗磲样品在2 920，2 850 cm^-1处具有较弱吸收峰，这两处峰为白云石的特征峰。结合资料分析，这可能是由于砗磲中含微量元素Mg，其中有少量Mg²⁺进入碳酸钙晶格中引起。

2.4   拉曼光谱分析

对普通砗磲与“玉化砗磲”样品做测试分析，并测试了砗磲样品在显微镜下可见的孔洞与暗斑处的拉曼光谱。

结果(图 6)显示，所有的砗磲样品都具有文石晶格振动的特征光谱带，都在153、206、705 cm^-1与1 085 cm^-1附近有吸收峰，受到有机质荧光的不同程度影响，整个图谱呈现一个宽缓的大峰。

图  6  部分砗磲样品的拉曼光谱

Figure  6.  Raman spectra of some of the Tridacna samples

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图  7  普通砗磲样品PT1-1的拉曼光谱

Figure  7.  Raman spectrum of ordinary Tridacna sample PT1-1

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普通砗磲样品PT1-1的拉曼光谱(7图)仅显示文石特征吸收峰，而“玉化砗磲”样品YH1-1的拉曼光谱(图 8)除了显示以上文石特征吸收峰还显示了一个位于2 429 cm^-1处的峰为P-H伸缩振动引起的拉曼峰。“玉化砗磲”样品YH1-2(图 9)在3 040 cm^-1有1处吸收峰，C-H伸缩振动在3 000~3 100 cm^-1范围内有吸收, 此峰与烃C-H键相对应^[10]。文石中v₄峰有时分裂成两个，为700，712 cm^-1；“玉化砗磲”样品YH1-2孔洞处的拉曼光谱(图 6)显示，v₄峰分裂成704、727 cm^-1，与无机成因文石的v₄峰相比发生了明显的蓝移，可能是由蛋白质等有机高分子影响了Ca²⁺配位作用引起的。“玉化砗磲”比普通砗磲有更多有机质的拉曼峰，反映出“玉化砗磲”成分中含有更多有机质。但是由于砗磲样品荧光较强，掩盖了部分拉曼峰，所以根据拉曼光谱测试结果并不能很好地分析出其有机质成分及含量。

图  8  “玉化砗磲”样品YH1-1的拉曼光谱

Figure  8.  Raman spectrum of petrifid Tridacna sample YH1-1

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图  9  “玉化砗磲”样品YH1-2的拉曼光谱

Figure  9.  Raman spectrum of petrified Tridacna sample YH1-2

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“玉化砗磲”样品YH1-2孔洞处与普通砗磲样品PT2-2均在1 749 cm^-1附近观察到由[CO₃]基团面外弯曲振动引起的谱峰。此峰一般出现在无机成因的方解石相中，而在无机成因的文石中出现较少，生物成因文石晶格畸变可能导致此峰产生。

2.5   偏光显微镜下观察

常规宝石学测试显示，“玉化砗磲”与普通砗磲样品都具有条带状纹理，“玉化砗磲”样品的纹理更加明显。为了区别“玉化砗磲”样品与普通砗磲样品的内部结构特征，垂直圆珠状样品的条带纹理方向制取光薄片，使用偏光显微镜对光薄片进行观察，观察结果如图 10和图 11。

图  10  偏光显微镜下普通砗磲样品的结构特征

a、c.单偏光；b、d.正交偏光

Figure  10.  Structures of ordinary Tridacna samples by polarizing microscope

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图  11  偏光显微镜下“玉化砗磲”样品的结构特征

a、c、e、g.单偏光；b、d、f、h.正交偏光

Figure  11.  Structures of petrified Tridacna samples by polarizing microscope

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在低放大倍数的偏光显微镜下, 普通砗磲样品可观察到层状结构(图 10a和图 10b)，层的厚度变化无规律，普通砗磲不透明层与微透明层的内部结构具有较大的区别。在200倍下，普通砗磲的不透明层由针状、纤维状的结构颗粒交错堆砌组成，颗粒排列杂乱无序(图 10c)，正交偏光下呈交错穿插消光(图 10d)。普通砗磲的微透明层由垂直层延展方向的棱柱状结构颗粒组成，柱体排列较为有序，但并不紧密，相邻棱柱体之间具有较大的空隙，层内消光较为一致(图 10b)。

在偏光显微镜下，“玉化砗磲”样品具有层状结构(图 11a和图 11c)，透明度不同的条带层由垂直层延展方向、不同粒度的细长棱柱体构成(图 11b和图 11d)，正交偏光下层内消光位较为一致，层间交错消光(图 11d)。放大100倍以上，单偏光下可清晰观察到每一大层实际上由许多更细小的窄层堆叠而成(图 11e和图 11g)，对比同一位置同样放大倍数正交偏光下的棱柱体结构(图 11f和图 11h)，可推断棱柱体实际上由更小的晶体颗粒构成。更小一级的结构单元紧密有序堆叠形成柱体结构，柱体平行排列形成了层，相邻层的二级结构往往相互成一定的角度，观察现象与前人提出双壳类贝壳普遍具有交叉层状结构^[11]这一结论相吻合。

砗磲生长时受外界环境与自身条件变化的影响，不同周期生长速度不一致，导致其内部颗粒的结晶程度与结构紧密度有所差异，层的厚度与透明度发生变化。砗磲透明度较高的部位，外套膜分泌出的纳米级文石颗粒^[12]排列紧密有序形成棱柱体，棱柱体平行排列且彼此结合紧密，能透过较多的光，而透明度低的部位，文石颗粒组成的针状棱柱体多呈交错状排列，柱体之间结合并不紧密有序，透过的光较少。

2.6   扫描电子显微镜下观察

使用扫描电子显微镜，利用二次电子成像技术对砗磲样品自然断裂面放大1 000~2 500倍观察砗磲的微观结构特征。结果(图 12)显示，普通砗磲与“玉化砗磲”样品都具有棱柱层结构，但两种样品内部柱体大小和排列组合方式截然不同。

图  12  普通砗磲样品(a, c, e)和“玉化砗磲”样品(b, d, f)的扫描电子显微镜

Figure  12.  SEM of ordinary Tridacna samples (a, c, e) and petrified Tridacna samples (b, d, f)

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普通砗磲样品(图 12a, 图 12c, 图 12e)内部文石棱柱体细小，颗粒边界明显，颗粒宽度约为2 μm。文石棱柱体局部有序，排列成细密的小层，不同小层的宽度、延展方向、紧密程度都有所区别，层与层之间呈一定角度相互交叉，具有复杂交叉层状的层结构。普通砗磲内部颗粒结合不紧密，结构较为疏松，导致其透明度较低，密度较小，光泽较弱。

“玉化砗磲”样品(图 12b, 图 12d, 图 12f)内部文石棱柱体平行排列形成棱柱层，文石棱柱体相互间结合十分紧密，单个柱体边界线并不明显。实验观察到的自然断口十分平滑，柱体结构细腻，组成棱柱体的文石颗粒细小，无法观测到更低一级的结构。与普通砗磲相比，“玉化砗磲”结构致密，内部文石棱柱体平行有序排列，因此透明度较高，密度较大，光泽较强。

3.   结论

采用宝石显微镜、折射仪、紫外灯、偏光显微镜、扫描电子显微镜、红外光谱测试、显微拉曼光谱测试、X射线粉末衍射等技术手段对普通砗磲与“玉化砗磲”展开相关的宝石学特征研究。使用类比的研究方法，对两种砗磲的基础宝石学特征、谱学特征、化学成分、表面及内部结构做了分析研究。得到如下结论：

(1)“玉化砗磲”与普通砗磲的折射率为1.53~1.55(点测)；相对密度大约为2.70~2.90，“玉化砗磲”相对密度稍高一些；“玉化砗磲”透明度、硬度更高，紫外荧光更强。

(2) X射线粉末衍射分析结果显示, “玉化砗磲”与普通砗磲的主要矿物组成都为文石。但由于内部存在一定的离子替代(例如Mg²⁺替代Ca²⁺)，“玉化砗磲”与普通砗磲样品中文石的晶胞参数与理论值相比有所差别。

(3) 两种砗磲的红外光谱、拉曼光谱都具有文石特征谱峰，红外光谱可见700、712、865、1 082、1 490 cm^-1处吸收，拉曼光谱可见152、206、705、1 085 cm^-1处吸收。受内部微量元素等因素的影响，两类砗磲样品的v₂、v₃峰都较无机成因文石发生了不同程度的蓝移，v₁、v₄峰比较稳定。“玉化砗磲”比普通砗磲具有更多有机质的拉曼峰，可反映出“玉化砗磲”成分中含有更多有机质。

(4)“玉化砗磲”与普通砗磲都具有层状结构，砗磲内部文石棱柱体平行或交叉构成棱柱层。普通砗磲内部文石棱柱体排列较为杂乱，既有平行排列又有交叉排列，层与层之间相互交错，导致透光率小，透明度低；普通砗磲棱柱体边界明显，存在空隙，彼此结合不紧密，结构疏松，致使其光泽弱、密度与硬度较低。“玉化砗磲”内部颗粒紧密排列，棱柱体相互平行，棱柱层内部结构致密，层间结合紧密，因此与普通砗磲相比“玉化砗磲”透明度与光泽更强，密度与硬度更高。