天然高品质蓝宝石因颜色美观，硬度高且较为稀少而价格不菲^[1-2]。因蓝宝石的经济价值高，所以在很多东非国家具有重要的经济意义。坦桑尼亚Umba地区产刚玉因其颜色丰富多彩而独一无二^[3]。1960年，在坦桑尼亚东北部的Umba河附近的冲积层中发现了红宝石^[4]，在这个位置的不远处，人们在一个侵入灰绿色蛇纹岩的伟晶岩中发现了刚玉的母岩。Umba河的侵蚀作用导致了这些岩石的暴露和冲积物的形成。因此许多刚玉晶体是母岩破碎后被提取出来并聚集^[3]。Umba刚玉的颜色变化范围广但往往不纯，主要是蓝绿色、蓝灰色、紫色、粉色、黄绿色、棕黄色、橙色或棕色，通常表现为晶体中心颜色浅，边缘颜色深，c轴方向上的颜色最好^[5]。Umba刚玉里有两类蓝宝石颜色比较引人关注，第一类是亮橙色至黄褐色蓝宝石，第二类是具有类似亚历山大变石的变色效应蓝宝石的^[5]。本次研究的样品是一颗有着独特变色效应的蓝宝石，从国外宝石商手中购入，据称产自坦桑尼亚Umba地区，此样品在D65光源下呈现出淡黄色，在A光源下呈现出淡紫色。这种具变色效应的蓝宝石较为少见且未见研究报道，基于此，本次研究主要针对这颗变色蓝宝石中的内含物种类、微量元素、颜色与变色成因、荧光特性等宝石学性质进行。

1.   样品及测试方法

1.1   样品描述

本次研究样品是一颗具有特殊变色效应的蓝宝石，白光源下带有淡黄色(图 1a)，黄光源下为淡紫红色(图 1b)。长波紫外光下为淡红色荧光(图 1c)。该样品重8.86 ct，尺寸10.59×13.82×6.35 mm，D65光源下呈现淡黄色，A光源下呈现淡紫红色，折射率1.762~1.770，双折射率0.008。二色性为灰色/黄绿色，相对密度3.98，长波紫外光(365 nm)下呈现红色荧光，短波紫外光(254 nm)下呈现荧光惰性。

图  1  蓝宝石样品在D65光源下的颜色(a)、A光源下的颜色(b)和紫外荧光灯下的颜色(c) (陈超洋拍摄)

Figure  1.  Colour of sapphire sample under D65 light source (a), light source A (b) and ultraviolet fluorescence (c)(Photo by Chen Chaoyang)

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1.2   测试方法

采用显微观察与显微拍照、激光拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、紫外-可见分光光度计、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对这颗蓝宝石样品进行测试分析。

显微观察与拍照、红外光谱测试、紫外-可见光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，显微观察与拍照所使用的仪器为Leica M205 A体式显微镜，照明条件为侧光照明、漫射照明；红外光谱仪型号为Bruker Vertex 80型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：透射法，分辨率16 cm^-1，测试范围400~4 000 cm^-1，扫描128次；紫外-可见分光光度计仪器型号为PerkinElmer Lambda 650S，测试条件：透射法，测试范围350~800 nm，数据间隔2 nm，扫描速度480.23 nm/min，纵坐标用吸光度(A)表示。

激光拉曼光谱及光致发光光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成，仪器型号为HORIBA LabRAM HR Evolution，使用激光波长为532 nm的Nd:YAG激光器。拉曼光谱测试条件：测试范围100~2 000 cm^-1，曝光时间5 s，累计次数3次；光致发光光谱测试条件：激光波长为633 nm的氦氖激光器，测试范围634~1 000 nm，曝光时间5s，累计次数3次。

激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，测试使用的GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光学系统组成，ICP-MS型号为Agilent 7900, 载气为氦气，氩气作补偿气以调节灵敏度。测试条件：激光束斑直径44 μm，激光频率5 Hz，能量密度5.5 J/cm²。使用的玻璃标准物质包括：BHVO-2G，BCR-2G、BIR-1G和NIST 610。

2.   测试结果与分析

2.1   内含物特征

变色蓝宝石样品的内含物种类非常丰富，观察结果(图 2)显示，台面上可观察到两组方向的聚片双晶，这两组不同方向的聚片双晶交叉汇合成网格状图案，在每个聚片双晶交汇处，都有一根空管状包裹体(图 2a)。蓝宝石样品内部含有大量的针点状包裹体，含针点状包裹体的区域与不含该包裹体的区域交替组成生长带，生长带之间没有清晰的界线，有些针点状包裹体具有金属光泽，有些针点状包裹体光泽较差(图 2b)。蓝宝石样品内还存在长针管状包裹体，两侧有相互平行的短针管状包裹体(图 2c), 具有羽状包裹体和流体包裹体(图 2d)。蓝宝石样品中有大量片状与针状包裹体聚集，这些片状包裹体的大小不均，针状包裹体的长短不一且相对片状包裹体的数量较少，具有金属光泽(图 2e)。样品内还有大量的晶体包裹体聚集在一起，形成簇状，有些晶体包裹体的棱角较为尖锐明显，有些晶体包裹体的棱角较为圆滑(图 2f)。

图  2  变色蓝宝石样品的内含物：聚片双晶纹与管状包裹体(a)；大量针点状包裹体(b)；管状包裹体(c)；羽毛状包裹体(d)；大量片状针状包裹体(e)；聚成簇的晶体包裹体(f) (黄伟志拍摄)

Figure  2.  Various inclusions in the colour-changed sapphire sample:Polyflake double grain and tubular inclusion (a); A large number of pinpoints inclusions (b); Tubular inclusion (c); Feathery inclusion (d); A large number of flaky inclusions and needle-like inclusions (e); Clustered crystal inclusions (f)(Photo by Huang Weizhi)

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2.2   内含物的拉曼光谱

拉曼光谱可以用来测试确认包裹体的种类，但包裹体必须靠近宝石表面才可能测到其拉曼谱峰信号。在显微镜下观察，采用拉曼光谱测试样品中的片针状包裹体(图 2e)与晶体包裹体(图 2f)，结果(图 3)显示，位于381，418 cm^-1处的拉曼峰属于蓝宝石主晶^[6]，位于229、444、613、751 cm^-1处的拉曼峰属于金红石包裹体^[7]；测试结果(图 4)中位于420，647 cm^-1处的拉曼峰属于蓝宝石主晶^[6]，位于205、229、362、443、980、1 014 cm^-1处的拉曼峰属于锆石包裹体^[8]。根据拉曼光谱测试结果，说明显微镜下包裹体形态特征的预判正确。

图  3  变色蓝宝石样品中金红石包裹体的拉曼光谱

Figure  3.  Raman spectrum of rutile inclusion in the colour-changed sapphire sample

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图  4  变色蓝宝石样品中锆石包裹体的拉曼光谱

Figure  4.  Raman spectrum of zircon inclusion in the colour-changed sapphire sample

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2.3   红外光谱分析

由于样品是单晶块状样品，蓝宝石本身硬度高且不宜采用粉末压片有损测试，指纹区范围内超过量程，所以红外光谱的测试结果(图 5)仅展示可以测到信号的红外波段。红外光谱中红外波段比较明显的吸收峰位于3 696、3 669、3 656、3 620 cm^-1处。一般来说，一些天然蓝宝石晶格中含有OH，这些OH的振动引起了中红外区的吸收，一般认为位于3 100~3 400 cm^-1波段范围内，常见的吸收峰有3 309、3 232、3 368、3 187 cm^-1等^[2]。而该样品红外光谱的中红外波段的吸收峰位置与蓝宝石晶格中OH吸收峰的位置有所不同，考虑到这颗蓝宝石样品内部含大量包裹体，推测可能是样品内部的包裹体导致的这些吸收峰。根据前人对于高岭石红外光谱的研究^[9-10]，蓝宝石样品的4个红外吸收峰的位置形状与高岭石矿物中OH吸收峰的位置形状完全一致，所以推测这些吸收峰是蓝宝石样品中的高岭石包裹体产生的。通过红外光谱的测试分析，推测这颗变色蓝宝石样品中含有高岭石包裹体，但是由于这些包裹体的尺寸非常小，所以难以在光学显微镜下观察到。

图  5  变色蓝宝石样品的红外光谱

Figure  5.  FTIR spectrum of colour-changed sapphire sample

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2.4   化学成分

纯净的刚玉仅由Al元素和O元素组成，没有颜色。天然蓝宝石的各种颜色是由其晶格中存在的一些微量元素所产生的，如Fe、Ti、Cr、V等^[1]。为了分析这颗蓝宝石样品变色与颜色成因以及荧光的颜色，需要了解样品内部的化学成分组成，将样品的元素组成列表如表 1。

表  1  蓝宝石样品中的化学成分

Table  1.  Chemical composition of sapphire sample

Al2O3 /%	MgO /ppmw	P2O5 /ppmw	K2O /ppmw	CaO /ppmw	TiO2 /ppmw	V /ppmw	Cr /ppmw	FeO /ppmw	Ga /ppmw
99.1	43.6	402	22.0	161	79.6	21.7	40.6	4 720	58.2

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在蓝宝石样品中，很多过渡族元素本身可以产生颜色，比如Cr、Fe等，也可以不同元素之间发生相互作用而产生颜色，比如Fe²⁺与Ti⁴⁺之间的电荷转移^[1]。可以看出，这颗变色蓝宝石样品中，能够对颜色产生影响的元素有Cr、V、Fe、Mg、Ti这五种，讨论致色问题，一般采用ppma作为单位，这里选取这5种元素，转成ppma作为单位，转换公式为：ppma=(ppmw×平均原子量)/元素原子量。刚玉(α-Al₂O₃)的平均原子量为(27×2+15.9×3)/5=20.34，以Mg为例，ppma(Mg)=[ppmw(Mg)×20.34]/24。转换结果见表 2。

表  2  变色蓝宝石样品中的致色微量元素

Table  2.  Trace elements in colour-changed sapphire sample  /ppma

Mg	Ti	Fe	V	Cr
22.1	20.3	1 340	8.65	15.9

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蓝宝石中的杂质元素较为复杂，缺陷也较为多样，为了简化问题，一般采用相对简单的电荷补偿理论来讨论，电荷补偿理论的核心是晶体对外显电中性，因此当有电价高于或低于+3杂质离子替代蓝宝石晶格中的Al³⁺时，电荷剩余或不足必须以某种方式补偿使得最后平均正电荷依旧为+3价^[1]。根据蓝宝石的电荷补偿机制^[1]，当Mg²⁺、Fe²⁺、Ti⁴⁺同时出现时，Mg²⁺会优先和Ti⁴⁺进行电荷补偿，如果Mg²⁺的含量高于Ti⁴⁺，所有Ti⁴⁺就都会与Mg²⁺进行电荷补偿，而不会与Fe²⁺进行电荷补偿。相反，如果Mg²⁺的含量低于Ti⁴⁺，那么Ti⁴⁺与所有的Mg²⁺电荷补偿后，剩余的Ti⁴⁺会与Fe²⁺进行电荷补偿形成Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对。根据表 3中的微量元素数据，这颗蓝宝石样品中Mg的原子含量为22.1ppma，Ti的原子含量为20.3ppma，Mg含量高于Ti，所以推测全部的Ti⁴⁺会和Mg²⁺进行电荷补偿，从而几乎不会形成Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对。据此根据样品的化学成分测试结果，推测样品的颜色主要受Cr、V和Fe影响，荧光可能主要由Cr产生。

2.5   紫外-可见光谱分析

蓝宝石样品的紫外-可见光谱分析结果(图 6)显示，其吸收特征主要位于377、388、450 nm处，这三处吸收峰由Fe³⁺导致^[11-13]；以560 nm为中心的宽缓吸收带形成了两个透射窗(图 6中的Transmission window A和Transmission window B)^[14]，造成了其变色效应，因此，笔者认为，以560 nm为中心的吸收带是产生变色的主要原因。Cr、V、Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对都可以在这个位置附近产生吸收^[15]，样品中全部的Ti⁴⁺会和Mg²⁺进行电荷补偿，几乎不会形成Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对。所以560 nm为中心的吸收带主要是Cr和V造成的。在笔者之前的研究中，结合刚玉的电荷补偿机制与偏振紫外-可见光谱，对以560 nm为中心的吸收带的归属进行了详细的论述^[16]。因此，可以认为Cr和V导致了这颗蓝宝石样品的变色效应，而该蓝宝石样品的颜色是Fe、Cr、V共同导致的。

图  6  变色蓝宝石样品的紫外-可见光谱

Figure  6.  Ultraviolet-visible spectrum of colour-changed sapphire sample

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2.6   光致发光光谱分析

变色蓝宝石样品的光致发光光谱测试结果(图 7)显示，存在692，694 nm处的发光峰，这两个峰是由Cr³⁺造成。在刚玉晶格中，杂质元素Cr会替代Al并占据Al的位置，处于八面体配位的环境中，Cr³⁺在这种扭曲的八面体配位中，最低激发态2E_g能级因自旋轨道耦合会进一步分裂成两个次能级2A_g和E_g，2A_g→⁴A_2g和E_g→⁴A_2g分别造成红宝石中的R₂(692 nm)和R₁ (694 nm)^[17]，所以该变色蓝宝石微弱的红色荧光是由Cr³⁺产生。

图  7  变色蓝宝石样品的光致发光光谱

Figure  7.  PL spectrum of colour-changed sapphire sample

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3.   结论

(1) 变色蓝宝石样品内部存在大量具有金属光泽的片针状包裹体和成簇的晶体包裹体，通过拉曼光谱分析确认这两类包裹体分别为金红石和锆石，通过红外光谱发现其中含有高岭石包裹体。

(2) 紫外-可见光谱分析显示，变色蓝宝石样品的颜色主要是由450 nm处的吸收峰和以560 nm为中心的宽缓吸收带导致，450 nm处的吸收峰由Fe导致，变色效应是由以560 nm为中心的宽缓吸收带导致，此吸收带是由Cr和V共同导致的。这颗蓝宝石样品的特殊变色效应主要是由Cr和V造成，其颜色主要由Cr、V、Fe产生。

(3) 变色蓝宝石在长波紫外下(365 nm)具有红色荧光，光致发光光谱中存在Cr的发射峰，分别位于692 nm和694 nm处，此样品的红色荧光主要由Cr导致。