Research on Heat Treatment of Yellowish-Green Apatite
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摘要: 对一批黄绿色磷灰石进行了热处理改色实验，探究温度、保温时间和气氛对改色效果的影响，测试分析热处理前后样品的紫外-可见吸收光谱，并利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪测量了样品的微量元素质量分数。通过观察热处理实验结果，得到了黄绿色磷灰石热处理改色成为绿蓝色(帕拉伊巴色)的最佳工艺条件；通过分析和对比热处理前后的紫外-可见吸收光谱，阐述了改色的机理；综合分析，建立了Mn元素与改色效果之间的关系，为预判改色效果提供了依据。Abstract: n this study, a series of heat treatment experiments were carried out on a batch of yellowish-green apatite for colour improvement, during which the effects of temperature, holding time and atmosphere on colour modification were investigated. The UV-Vis absorption spectra of the samples were collected and analyzed, both before and after heat treatment. The concentration by weight of trace elements was measured by laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry. By comprehensive analysis of the results, the optimum parameters of this process was obtained and the colour improvement mechanism was described which can be provided as a reference for predicting the result of heat treatment.
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Keywords:
- apatite /
- "Paraiba" /
- colour alteration /
- heat treatment /
- UV-Vis spectrum
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磷灰石是一种十分常见的矿物，在三大岩中均有产出[1]。近些年，来自巴西和马达加斯加的蓝绿色磷灰石因有着和蓝绿色“帕拉伊巴”碧玺极为相似的颜色、较为适中的价格而被消费者所追捧。随着市场上涌现大批蓝绿色磷灰石，人们开始质疑其颜色的来源是天然色还是处理色。现有参考文献[2-3]中虽有记载一些黄绿色磷灰石经过热处理可以转变成蓝绿色，但未见对其处理工艺的详细研究。
笔者利用高温管式炉配合紫外-可见吸收光谱确定市场上较为廉价、普通的黄绿色磷灰石在经过热处理后可以变为蓝绿色。通过调整热处理实验参数并分析处理前后黄绿色磷灰石的紫外-可见吸收光谱，对热处理改色工艺进行详细探讨，并结合激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测试样品微量元素的质量分数和处理前后的谱学特征，以期为黄绿色磷灰石热处理方法提供帮助和建议。
1. 样品特征
本次研究的样品共14颗，编号为YGAP-2~YGAP-15，均是绿色占主色调的磷灰石，普遍较小，粒径约为1~2 cm，从珠宝市场中随机购得。样品多呈颗粒状和板状；颜色分布均匀，未见明显色带；表面可见贝壳状断口，玻璃光泽，部分样品如图 1。
利用Leica M205A体视显微镜对于样品内部特征进行观察，发现样品中存在一些较为特征的包裹体：样品YGAP-6可见生长结构类似蕨类植物枝叶的红褐色包裹体，以及充填在平行管道结构中的红色及黄色包裹体；样品YGAP-8可见弥散分布褐黄色团点状包裹体、土黄色片状包裹体以及黑色团块状和管状包裹体(图 2)。
2. 热处理及仪器测试
2.1 热处理过程
将黄绿色磷灰石样品切成均匀的薄片，分别置于不同温度、保温时间以及气氛下进行热处理实验，并留有未处理薄片做对照。所用设备为合肥科晶GSL-1700X管式炉，加热元件为1 800级硅钼棒，控温精度为±1 ℃，坩埚内温差2~7 ℃；热处理温度控制在300~800 ℃，保温时间1~3 h；气氛分别为空气条件和还原性条件(10%H2+90%Ar)。
2.2 紫外-可见光谱分析
对热处理前后样品的紫外-可见吸收光谱进行采集，在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。实验所用仪器为日本Jasco公司产MSV-5200显微紫外可见光谱仪。信号采集范围为200~800 nm，光斑直径为100 μm，扫描速度为200 nm/min，分辨率为0.5 nm, 测试方向为振动方向平行c轴的偏振光谱。
2.3 微量元素分析
在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室采用激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)对全部样品进行成分测试。其中，激光剥蚀系统为GeoLas2005，LA-ICP-MS为Agilent 7500a。测试条件：激光剥蚀孔径44 μm，激光脉冲频率8 Hz，激光脉冲能量80 mJ/cm2。
3. 结果与讨论
3.1 热处理前样品的紫外-可见光谱分析
观察未经热处理的黄绿色磷灰石紫外-可见吸收光谱，以样品YGAP-2为例，结果显示(图 3)，吸收边为273 nm，低于此波段的光会被样品全吸收。可见光范围内：样品在蓝紫区强烈吸收；黄绿区(500~550 nm)透过；红橙区因MnO43-产生以650 nm为中心的宽吸收带；可见528、582、739、747 nm等微小吸收峰, 主要是由三价稀土离子Pr3+和Nd3+的4f-4f跃迁所产生，对样品颜色的影响可以忽略不计[4-5]; 而位于310 nm处的吸收峰则是来自Mn-O之间的电荷转移[6]。
黄绿色磷灰石虽然含有MnO43-产生的以650 nm为中心的宽吸收带，但由于其在蓝紫区的吸收较强而650 nm处吸收宽带较弱, 导致样品显示不了蓝色调。
3.2 热处理结果分析
3.2.1 温度对热处理结果的影响
将黄绿色磷灰石YGAP-2平行于晶体c轴切割成厚度均为0.26 mm的12块切片，并在空气气氛下分别加热至300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800 ℃，在各自最高温度下保温1 h，结果见图 4。随着热处理温度的升高，样品颜色变浅，加热至550 ℃时，样品开始呈现浅蓝色；加热至600~750 ℃时，样品逐渐显示明显蓝色调。根据笔者之前的研究发现，黄绿色磷灰石热处理过程中蓝色调的呈现主要是和紫外-可见吸收光谱中样品吸收边随温度升高而蓝移，导致蓝区吸收降低有关[7]。加热至800 ℃时，样品颜色褪去，显示无色透明。
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图 4 样品YGAP-2在300~800 ℃下热处理前后颜色对比Figure 4. Colour comparison of slices of sample YGAP-2 before and after heat treatment under different temperatures由于样品切片普遍较薄，对于600~750 ℃间的颜色变化观察不明显，因此选用另一块黄绿色磷灰石样品YGAP-3，将其切割成厚度为1 mm且平行于c轴的5块切片，将其中4块切片分别加热至600、650、700、750 ℃，观察热处理效果(图 5)发现处理前样品YGAP-3为黄绿色，内部有较多裂隙和黄色包裹体；600 ℃时样品颜色变成浅蓝绿色；随着温度升高至700 ℃，样品蓝色调不断增强；700~750 ℃时，样品蓝色调开始减弱。由此可见，600~700 ℃为黄绿色磷灰石的最佳处理温度区间。笔者着重讨论650 ℃下保温时间以及气氛对于热处理结果的影响。
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图 5 样品YGAP-3在600~750 ℃下热处理前后颜色对比Figure 5. Colour comparison of slices of sample YGAP-3 before and after heat treatment under different temperatures3.2.2 气氛对于热处理结果的影响
将4颗黄绿色磷灰石原石样品(YGAP-5~YGAP-8)及7颗黄绿色磷灰石原石样品(YGAP-9~YGAP-15)，切成1 mm厚的薄片，分别在还原气氛以及空气气氛下进行热处理。其中，还原性气氛使用在Ar中通入10% H2做还原剂来构建，热处理温度为650 ℃，保温时间设置为1 h。结果(图 6)显示，在两种气氛下样品均会转变为蓝绿色。
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图 6 还原气氛(a)和空气气氛(b)下磷灰石样品的热处理实验结果Figure 6. Apatite samples before and after heat treatment in the air (a) and reducing atmosphere (b)3.2.3 保温时间对于热处理结果的影响
将样品YGAP-4切成1 mm厚的薄片，放置于空气气氛下加热至650 ℃，保温1 h、2 h以及3 h进行热处理实验，结果(图 7)显示，保温1 h的样品相对于热处理前，颜色从黄绿色变为绿蓝色，颜色明显改善；但将保温时间从1 h提高到2 h和3 h后，颜色未见进一步显著变化。进一步观察该样品的紫外-可见吸收光谱(图 8)后发现：保温1 h时，样品在200~400 nm的吸收系数会明显降低，并伴随着吸收边蓝移，而在蓝紫区吸收增强；当保温时间增加至2 h时，蓝紫区的吸收减少显示更强的蓝色调且吸收边蓝移的程度相对于保温1 h更加明显。由此可见，在空气气氛下热处理至650 ℃时，黄绿色磷灰石样品的最佳时间保温时间为2 h。
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图 7 样品YGAP-4在空气气氛下热处理至650 ℃保温不同时间后的外观特征Figure 7. Appearance characteristics of sample YGAP-4 heated at 650 ℃ in the air with different holding time![]()
图 8 样品YGAP-4在空气气氛下热处理至650 ℃保温不同时间后的紫外-可见吸收光谱Figure 8. UV-Vis spectra of sample YGAP-4 heated at 650 ℃ in the air with different holding time黄绿色磷灰石YGAP-5热处理后的紫外-可见吸收光谱(图 9)显示：还原气氛下，加热至650 ℃时，黄绿色磷灰石仅需保温1 h就可使吸收边明显蓝移, 同时在蓝紫区的吸收系数也会随之降低。因此，在还原气氛下热处理至650 ℃时，黄绿色磷灰石的最佳时间保温时间为1 h。
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图 9 样品YGAP-5在还原气氛下热处理至650 ℃保温1 h后的紫外-可见吸收光谱Figure 9. UV-Vis spectra of sample YGAP-5 before and after heating at 650 ℃ in reducing atmosphere for 1 hour3.2.4 热处理后样品的偏振紫外-可见吸收光谱分析
将样品YGAP-4在空气气氛下加热至650 ℃保温2 h后的两个方向上的偏振紫外-可见吸收光谱(图 10)进行比较后发现：当光的偏振方向平行于磷灰石晶体c轴时，蓝绿区的吸收较低，红区的吸收较高；而当光的偏振方向垂直于磷灰石晶体c轴时，橙黄区的吸收较高, 红区的吸收较低。根据样品在偏振光谱上的差异可知，当光的偏振方向平行于晶体c轴时要比垂直晶体c轴时表现出更加美观的蓝色调。因此在对热处理后的磷灰石进行切割时，台面应该尽量避免垂直于晶体c轴。
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图 10 样品YGAP-4在空气气氛下热处理至650 ℃保温2 h后的偏振紫外-可见吸收光谱Figure 10. Polarized UV-Vis spectra of sample YGAP-2 heated at 650 ℃ for 2 hours3.3 微量元素分析
14个样品的微量元素测试结果如表 1。可以看出，样品中Si和稀土元素(尤其La、Ce和Nd)质量分数较高。前人研究表明[2, 9-11]：磷灰石是一种富集轻稀土元素的矿物；Si以SiO44-的形式替换PO43-而赋存在磷灰石结构中[8]；磷灰石的蓝色与MnO43-产生位于650 nm处吸收有关，且MnO43-需要耦合空位缺陷才可在800 ℃以下稳定存在。
表 1 样品中微量元素的质量分数Table 1. Concentrations (by weight) of trace elements in sampleswB/μg·g-1 样品号 Si Mn La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy YGAP-2 9 040 280 2 010 4 160 421 1 630 228 35 146 16 74 YGAP-3 10 300 298 2 260 4 380 426 1 610 217 33 137 14 67 YGAP-4 9 040 350 1 890 4 140 424 1 670 231 36 148 16 76 YGAP-5 11 100 314 1 750 3 640 422 1 670 235 34 152 16 72 YGAP-6 8 530 322 1 720 3 650 424 1 640 233 36 150 16 77 YGAP-7 9 030 292 1 550 3 160 356 1 370 195 30 119 13 63 YGAP-8 8 440 336 1 810 3 750 431 1 670 239 36 152 16 78 YGAP-9 11 800 145 2 390 4 590 435 1 610 217 31 134 13 65 YGAP-10 7 570 311 1 620 3 680 375 1 450 211 32 127 15 69 YGAP-11 11 200 280 2 440 4 620 434 1 590 207 31 127 13 63 YGAP-12 9 570 85 1 690 3 560 334 1 250 171 25 108 11 54 YGAP-13 9 220 258 1 940 4 170 420 1 620 231 35 145 16 72 YGAP-14 11 200 178 2 520 4 690 435 1 610 207 30 130 14 65 YGAP-15 10 700 175 2 370 4 490 417 1 550 195 29 122 13 58 由于本文讨论的对黄绿色磷灰石进行热处理的目的是得到蓝色调，因此着重关注Mn的质量分数，对各样品中的Mn的质量分数进行绘图分析(图 11)。由图可知，Mn在样品中的质量分数基本维持在200~350 μg/g。其中样品YGAP-12中Mn的质量分数最低只有85 μg/g，除此之外样品YGAP-9、YGAP-14及YGAP-15中Mn的质量分数都较低。
利用Adobe Photoshop®软件对在这两种气氛下共11块磷灰石样品的原始颜色和热处理后颜色进行取色后发现：L值和a值变化几乎可以忽略而b值变化较大，普遍降低。将b值的变化和样品中Mn的质量分数(CMn)进行投图后发现，Mn质量分数越高的样品b值减小的越多，样品蓝色调变化会越明显(图 12)。因样品YGAP-12中Mn质量分数最低，样品YGAP-12的紫外-可见吸收光谱(图 13)显示，MnO43-所产生位于650 nm处的吸收基本不可见。因此，黄绿色磷灰石在热处理过程中要想呈现出明显的蓝色调，不仅需要吸收边随温度蓝移，还需要存在明显的650 nm处的吸收。因此650 nm处的吸收也可作为预估热处理效果的依据之一。
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图 12 热处理前后样品颜色变化值Δb与其Mn质量分数的关系Figure 12. Plotting result of Δb-CMn of the samples before and after heat treatment![]()
图 13 样品YGAP-12热处理前后的紫外-可见吸收光谱Figure 13. UV-Vis spectra of sample YGAP-12 before and after heat treatment4. 结论
本文详细研究了黄绿色磷灰石热处理的过程，讨论了热处理的温度、气氛以及保温时间对于处理结果的影响，得到以下结论。
(1) 黄绿色磷灰石经过适当的热处理可以变成绿蓝色，即所谓的“帕拉伊巴”色。因此市面上的“帕拉伊巴磷灰石”有可能是将黄绿色磷灰石经过热处理得到的，消费者在购买时需要留意。
(2) 黄绿色磷灰石热处理改色成绿蓝色的适宜的温度范围为600~700 ℃，空气气氛和还原性气氛(90%Ar +10% H2)下均可实现。当所用温度为650 ℃时，还原气氛下热处理的最佳保温时间为1 h；空气气氛下则为2 h。考虑到还原气氛成本较高且安全性低于空气气氛热处理，因此本文推荐的工艺条件为：空气气氛，600~700 ℃，保温2 h。
(3) MnO43-所产生的650 nm处的吸收是通过热处理将黄绿色磷灰石改色成为“帕拉伊巴”磷灰石的必要条件。因此黄绿色磷灰石中的Mn的质量分数以及UV-Vis吸收光谱中650 nm处的吸收强度，可以作为预估热处理效果的依据。
(4) 根据样品的偏振紫外-可见吸收光谱，热处理后得到的磷灰石为了呈现更为美观的颜色应当避免台面切割方向垂直于晶体c轴。
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图 4 样品YGAP-2在300~800 ℃下热处理前后颜色对比
Figure 4. Colour comparison of slices of sample YGAP-2 before and after heat treatment under different temperatures
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图 5 样品YGAP-3在600~750 ℃下热处理前后颜色对比
Figure 5. Colour comparison of slices of sample YGAP-3 before and after heat treatment under different temperatures
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图 6 还原气氛(a)和空气气氛(b)下磷灰石样品的热处理实验结果
Figure 6. Apatite samples before and after heat treatment in the air (a) and reducing atmosphere (b)
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图 7 样品YGAP-4在空气气氛下热处理至650 ℃保温不同时间后的外观特征
Figure 7. Appearance characteristics of sample YGAP-4 heated at 650 ℃ in the air with different holding time
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图 8 样品YGAP-4在空气气氛下热处理至650 ℃保温不同时间后的紫外-可见吸收光谱
Figure 8. UV-Vis spectra of sample YGAP-4 heated at 650 ℃ in the air with different holding time
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图 9 样品YGAP-5在还原气氛下热处理至650 ℃保温1 h后的紫外-可见吸收光谱
Figure 9. UV-Vis spectra of sample YGAP-5 before and after heating at 650 ℃ in reducing atmosphere for 1 hour
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图 10 样品YGAP-4在空气气氛下热处理至650 ℃保温2 h后的偏振紫外-可见吸收光谱
Figure 10. Polarized UV-Vis spectra of sample YGAP-2 heated at 650 ℃ for 2 hours
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图 12 热处理前后样品颜色变化值Δb与其Mn质量分数的关系
Figure 12. Plotting result of Δb-CMn of the samples before and after heat treatment
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图 13 样品YGAP-12热处理前后的紫外-可见吸收光谱
Figure 13. UV-Vis spectra of sample YGAP-12 before and after heat treatment
表 1 样品中微量元素的质量分数
Table 1 Concentrations (by weight) of trace elements in samples
wB/μg·g-1 样品号 Si Mn La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy YGAP-2 9 040 280 2 010 4 160 421 1 630 228 35 146 16 74 YGAP-3 10 300 298 2 260 4 380 426 1 610 217 33 137 14 67 YGAP-4 9 040 350 1 890 4 140 424 1 670 231 36 148 16 76 YGAP-5 11 100 314 1 750 3 640 422 1 670 235 34 152 16 72 YGAP-6 8 530 322 1 720 3 650 424 1 640 233 36 150 16 77 YGAP-7 9 030 292 1 550 3 160 356 1 370 195 30 119 13 63 YGAP-8 8 440 336 1 810 3 750 431 1 670 239 36 152 16 78 YGAP-9 11 800 145 2 390 4 590 435 1 610 217 31 134 13 65 YGAP-10 7 570 311 1 620 3 680 375 1 450 211 32 127 15 69 YGAP-11 11 200 280 2 440 4 620 434 1 590 207 31 127 13 63 YGAP-12 9 570 85 1 690 3 560 334 1 250 171 25 108 11 54 YGAP-13 9 220 258 1 940 4 170 420 1 620 231 35 145 16 72 YGAP-14 11 200 178 2 520 4 690 435 1 610 207 30 130 14 65 YGAP-15 10 700 175 2 370 4 490 417 1 550 195 29 122 13 58 
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