Research on Heat Treatment of Yellowish-Green Apatite
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摘要: 对一批黄绿色磷灰石进行了热处理改色实验，探究温度、保温时间和气氛对改色效果的影响，测试分析热处理前后样品的紫外-可见吸收光谱，并利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪测量了样品的微量元素质量分数。通过观察热处理实验结果，得到了黄绿色磷灰石热处理改色成为绿蓝色(帕拉伊巴色)的最佳工艺条件；通过分析和对比热处理前后的紫外-可见吸收光谱，阐述了改色的机理；综合分析，建立了Mn元素与改色效果之间的关系，为预判改色效果提供了依据。Abstract: n this study, a series of heat treatment experiments were carried out on a batch of yellowish-green apatite for colour improvement, during which the effects of temperature, holding time and atmosphere on colour modification were investigated. The UV-Vis absorption spectra of the samples were collected and analyzed, both before and after heat treatment. The concentration by weight of trace elements was measured by laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry. By comprehensive analysis of the results, the optimum parameters of this process was obtained and the colour improvement mechanism was described which can be provided as a reference for predicting the result of heat treatment.
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Keywords:
- apatite /
- "Paraiba" /
- colour alteration /
- heat treatment /
- UV-Vis spectrum
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砾背蛋白石又称“巨石欧泊(Boulder Opal)”，是一种比较特殊的品种，主要指形成于巨石缝隙中的沉积型蛋白石，产于澳大利亚昆士兰州，该州中部有许多小型砾背蛋白石矿点，如科罗伊特(Koroit)、约瓦(Yowah)和奎尔皮(Quilpie)等。昆士兰州被白垩纪上层含硅质沙漠砂岩地层所覆盖，砾背蛋白石赋存于此类地层底部粉色的软砂岩和黏土层中，常呈层状、脉状、管状出现在不同尺寸铁质矿石的缝隙间或内核中，通常与围岩作为一个整体进行加工[1]。
蛋白石是富含水的非晶态或结晶度较差的二氧化硅相，化学成分为SiO2·nH2O，其中SiO2质量分数可达85%~90%[2-3]。不显示变彩的普通纯相蛋白石是无色或白色的，当存在微量的致色元素或矿物包裹体时，蛋白石会出现与之对应的体色。由于蛋白石具有纳米级的特殊结构，能够对入射光产生干涉或衍射作用而产生特殊光学效应，这种叠加于蛋白石体色之上的物理光学致色被称为“变彩”，故研究蛋白石的颜色成因往往从体色和变彩两方面展开。
国内外学者采用傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射、透射电子显微镜、电子探针、紫外-可见分光光谱等测试方法[3-7]对不同产地蛋白石的矿物组成、微观结构以及变彩效应进行了测试分析，主要研究对象为蓝色、绿色、黄色、粉色体色的蛋白石，少见对紫色蛋白石的研究。范春丽等[8]曾研究了一种外观微透明至不透明的紫色欧泊的宝石学特征，结果显示此类紫色欧泊的主要化学成分为SiO2，含少量的CaF2，认为含有萤石可能是样品呈现紫色的原因; 戴稚旋[9]探究了澳大利亚蓝色调欧泊的变彩效应与二氧化硅球粒间隙的关系，结果显示蓝紫色欧泊样品中二氧化硅球粒的平均直径约为219.69 nm，球粒间隙为155.32 nm，认为这是导致欧泊产生蓝紫色变彩的原因，此外未见其他有关的研究报道。目前紫色蛋白石的矿物组成、化学成分以及体色与变彩的形成机制缺少较为系统的论述，笔者使用傅里叶红外光谱、激光剥蚀等离子质谱仪、场发射扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪、紫外-可见分光光度计等测试仪器，对澳大利亚伴有紫色变彩的紫色砾背蛋白石的化学成分、谱学特征、体色与变彩的形成机制等问题进行了较全面的测试分析。
1. 样品及测试方法
1.1 基本特征
选取3块产于澳大利亚的紫色砾背蛋白石样品进行测试分析，编号为OP-A、OP-B、OP-C，蛋白石样品的基质为明显的紫色调，质地纯净、透明，肉眼可见背后所覆围岩，随着光源或观察角度的改变，紫色砾背欧泊样品上可见丝缕状、鳞片状的紫色单色变彩(图 1a-图 1c); 围岩部分呈红褐色调(图 1d)，硬度较低，褐红色条痕。
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图 1 紫色砾样蛋白石样品的基本特征a.样品OP-A蛋白石基质; b.样品OP-B蛋白石基质; c.样品OP-C蛋白石基质; d.样品OP-C围岩部分Figure 1. Basic characteristics of the purple boulder opal samples采用D65标准光源对紫色砾背欧泊样品进行图像采集，并用取色软件进行取色，样品紫色体色由浅至深分别为：样品OP-A(图 1a点①处)、样品OP-C、样品OP-A(图 1a点②处)、样品OP-B，与肉眼观察的结果一致。
1.2 测试方法
X射线粉末衍射测试仪器型号为D8 Advance型X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)，测试条件：电压40 kV，电流40 mA，扫描速度0.5 °/s，测量范围2θ=15°~70°。
利用德国Bruker公司傅里叶变换红外光谱仪测试样品的中红外反射光谱，仪器型号为Vertex80型，测试条件：扫描范围400~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，反射法。
X射线荧光光谱仪器型号为QUANT’X(美国Thermo公司)，测试条件：工作电压16 kV，工作电流1.98 mA，测试环境为真空。
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪型号为Agilent7700x，激光剥蚀系统为193 nm ArF准分子激光，激光剥蚀过程中采用He作为载气，激光束斑直径32~60 μm。
场发射扫描电子显微镜仪器型号为Hitach SU8010型，在中国地质大学生物地质与环境地质国家重点实验室完成，测试条件：电压15 kV，工作距离15 mm，电流10 nA，喷金厚度2 nm，扫描采用二次电子模式。
差热分析仪器型号为STA 449F3(德国耐驰公司)，测试条件：温度范围30~1 000 ℃，升温速率10 ℃/min，实验所用气体为氮气，气体流量30 mL/min，参照物为Al2O3。
紫外-可见分光光谱测试仪器型号为Perkin Elmer Lambda 650S，测试条件：测试范围350~800 nm，数据间隔1 nm，扫描速度267 nm/min，反射法。
2. 结果与讨论
2.1 矿物组成
2.1.1 X射线粉末衍射分析
室温条件下，紫色砾背蛋白石的X射线粉末衍射测试结果(图 2)显示，衍射峰整体呈现以22°(2θ)为中心的宽而弥散的散射晕，证明样品的主要矿物组成为非晶态蛋白石。因此，笔者推断，紫色砾背蛋白石主要为非晶态SiO2球粒，处于由非晶态向结晶态过渡的阶段[10]。
2.1.2 红外光谱分析
将紫色砾背蛋白石样品待测一面打磨平整并抛光，在室温条件下收集400~4 000 cm-1波数范围的光谱，重点观察指纹区(400~1 400 cm-1)的光谱特征，其中包含着与样品矿物组成、结晶程度有关的信息。结果(图 3)表明，在1 400~400 cm-1范围内，蛋白石样品最强吸收区出现在1 250~1 100 cm-1，归属Si-O反对称伸缩振动，由一强带(1 110 cm-1附近)及一弱带(1 160~1 250 cm-1)组成，吸收带呈现出明显的拐点，显示弱分裂，这指征了样品处于从单峰谱带(非晶态) 向分裂双峰谱带(结晶态)过渡的阶段[11]。其中，强、弱带的吸收中心分别位于1 110, 1 200 cm-1附近，更多地体现出α-方石英的振动特点[12]。785 cm-1附近有一个中等强度的吸收带，为单吸收峰，归属Si-O-Si对称伸缩振动所致。478 cm-1附近为吸收谱的第二个强吸收带，为单吸收峰，归属Si-O弯曲振动所致。
2.2 化学成分分析
2.2.1 X射线荧光光谱分析
对紫色砾背蛋白石样品的基质和围岩部分进行X射线荧光光谱分析。结果(表 1)显示，砾背蛋白石基质的主要化学成分为SiO2，含量达96%以上，含有少量的MgO、Al2O3、K2O、CaO以及FeO、MnO等次要成分。其中, Fe含量的变化与样品的体色深浅呈现相关性，紫色调最深的样品OP-B中Fe含量高于色调稍浅的样品，初步推测，Fe元素可能与紫色砾背蛋白石的体色成因有关; 围岩部分的主要成分为FeO、SiO2、MgO等，为铁质岩石。
表 1 紫色砾背蛋白石样品的化学成分测试结果Table 1. Chemical compositions of the purple boulder opal sampleswB/% 样品号 SiO2 MgO Al2O3 K2O CaO FeO MnO OP-A 97.85 1.242 0.416 0.121 0.122 0.076 0.001 OP-B 96.19 1.027 0.402 0.155 0.154 1.910 0.020 OP-C 98.31 0.880 0.391 0.135 0.168 0.012 0.002 OP-B(围岩) 39.09 1.550 0.795 0.379 0.252 57.093 0.502 2.2.2 LA-ICP-MS测试
由于X射线荧光光谱的光斑较大，采集的信息可能是样品某一区域的化学成分的平均值，因此不适用于样品微区化学成分分析，故笔者采用LA-ICP-MS对样品中的微量元素进行测试分析。测试点为样品OP-A点①和点②处、样品OP-B、样品OP-C及其围岩(测试点位如图 1)，结果(表 2)显示，蛋白石样品基质中Fe元素含量变化范围为39.687×10-6~69.146×10-6，平均含量达53.518×10-6; 其次为Ti和Mn元素，平均含量分别为6.475×10-6和6.161 ×10-6; 其余致色元素的含量均低于1×10-6。其中，紫色调最浅的样品OP-A点①处Fe含量最低，紫色调较深的样品OP-B和样品OP-C处Fe含量较高。样品围岩中Fe含量远高于其他致色元素，说明紫色砾背蛋白石凝结于铁质岩石的环境中，其蛋白石基质的紫色调与Fe含量存在一定的正相关，根据前人致色模型可知致色能力和Fe元素占位关系很大[13]。
表 2 紫色砾背蛋白石样品的微量元素含量特征Table 2. Content characteristics of trace elements in purple boulder opal samples/10-6 样品号 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Rb Sr Zr Ba Pb OP-A 6.194 4.359 0.162 0.266 4.913 39.687 0.109 0.042 1.179 9.026 15.522 1.670 37.734 0.284 OP-B 5.926 4.656 0.042 0.167 4.952 51.870 0.111 0.953 2.039 11.389 11.014 7.336 42.303 2.901 OP-C 6.504 7.422 0.013 - 7.070 50.379 0.200 1.168 1.735 9.993 23.758 12.520 84.035 0.213 OP-C 5.551 7.549 - 1.185 6.338 56.507 0.263 0.335 1.247 11.273 23.422 11.483 87.770 0.179 OP-C(变彩) 7.275 8.390 0.243 3.933 7.533 69.146 0.091 0.281 2.178 11.322 30.552 17.031 107.887 0.083 OP-B(围岩) 7.046 460.334 57.052 16.220 5 962.683 368 448.060 13.713 37.186 63.058 4.588 36.215 10.534 17.961 6.798 2.2.3 差热测试
对紫色砾背蛋白石样品OP-C进行差热分析，测试结果(图 4)显示，样品在加热至71 ℃时出现吸热谷，此时样品中以逸出吸附水为主，在吸附水逸出的过程中，虽然质量会略有减少，但是样品的结构不会被破坏; 当加热至241 ℃时，差热分析的结果又出现了一个较弱的吸热谷，这一现象可能与紫色砾背蛋白石矿物中水合离子被破坏有关，即此时样品中以逸出结晶水为主; 在温度为525 ℃时，样品中的吸附水与结晶水完全消失，其质量分数大概在4.54%;在525~984 ℃左右，主要为结构水的释放，质量分数约为0.55%。
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图 4 紫色砾背蛋白石样品OP-C的差热分析曲线Figure 4. Differential thermal analysis curve of the purple boulder opal sample OP-C3. 体色及变彩现象分析
3.1 紫色砾背蛋白石的体色
对3个紫色砾背蛋白石样品进行紫外-可见吸收光谱测试，测试结果(图 5)显示，其吸收光谱基本一致，在可见光范围内，样品在522 nm后全吸收，仅允许400~500 nm以内的部分色光通过，在407，480 nm附近存在吸收峰，吸收后残余能量组合形成了砾背蛋白石的紫色体色。结合LA-ICP-MS和差热分析的测试结果，紫色砾背蛋白石中Fe元素可能对紫色体色的形成起到了重要的作用。
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图 5 紫色砾背蛋白石样品的紫外-可见吸收光谱Figure 5. UV-Vis absorption spectra of the purple boulder opal samples3.2 紫色变彩与微结构
使用场发射扫描电子显微镜观察样品OP-A、OP-C变彩区域的形貌特征，结果显示，样品OP-A和OP-C的变彩区域由许多近似圆球体的SiO2球粒聚集而成，这些球粒大小接近、排列规则，球粒直径范围为182~240 nm，在三维空间内呈简单立方堆积。同时，成层排列的SiO2球粒周围有规律的形成了许多间隙，在三维空间内呈八面体空隙(图 6和图 7)。实际测得在八面体空隙下这些SiO2球粒间距离的大小约在63~150 nm范围内，符合前人关于八面体空隙下SiO2球粒间距离介于0.414~1倍球粒直径之间的结论[14]。
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图 6 样品OP-A紫色变彩区域的扫描电子显微镜图像Figure 6. SEM images of purple play-of-colour area of sample OP-A![]()
图 7 样品OP-C紫色变彩区域的扫描电子显微镜图像Figure 7. SEM images of purple play-of-colour area of sample OP-C在蛋白石中大小近似的球体紧密排列，其间留有空隙。由于这些空隙大小接近于可见光波长，因此，形成了一个可以使光发生衍射的三维衍射光栅。当一组光线入射蛋白石时，一部分光线射到SiO2球粒表面，产生折射; 而另一部分光线则通过由空隙组成的三维衍射光栅，当入射光的光程差等于波长的整数倍时，光就发生了衍射[14]。根据蛋白石的折射率可以计算出在衍射过程中，SiO2球粒间距离(d)与光的波长(λ)的关系满足λ=2.9 d[9]。当八面体空隙宽度在138~155 nm范围内时，只允许波长为400~450 nm的紫色光通过，形成单彩的紫色蛋白石。
4. 结论
本研究首次对澳大利亚紫色砾背蛋白石进行了矿物学及谱学特征研究，测试结果如下。
(1) 紫色砾背蛋白石的XRD谱峰为2θ=22°的宽衍射峰，表明其在矿物组成上为非晶质的二氧化硅球粒与弱结晶态的石英族矿物雏晶的集合体。另外，在红外光谱中发现位于1 110 cm-1和1 200 cm-1附近归属Si-O反对称伸缩振动的分裂双峰，表明紫色砾背蛋白石中还含有少量的α-方石英。
(2) 紫色砾背蛋白石的主要化学成分为SiO2，除此之外还含有少量的MgO、Al2O3、K2O、FeO等次要成分以及以吸附水、结晶水和结构水等多种形式存在的水。在不同颜色浓度的紫色砾背蛋白石中，FeO的含量与蛋白石的颜色深浅呈现出正比关系。另外，在围岩中化学成分则以FeO为主。
(3) 微量元素分析表明，紫色砾背蛋白石中含量在1×10-6以上的致色元素仅为Fe、Ti、Mn这三种元素，其中元素含量与颜色深浅存在正比关系的仅为Fe元素，说明蛋白石基质的紫色调与Fe含量存在一定的正相关关系。
(4) 紫外-可见吸收光谱分析表明，紫色砾背蛋白石在522 nm之后全吸收，仅允许400~500 nm以内的部分色光通过，在407 nm和480 nm附近存在吸收峰，吸收后残余能量组合形成了砾背蛋白石的紫色体色。蛋白石变彩区域的SiO2球粒直径范围为182~240 nm，球粒周围八面体空隙的大小约在63~150 nm范围，根据布拉格方程计算，只允许波长为400~450 nm的紫色光通过，此时形成的为仅具有紫色变彩的单彩蛋白石。
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图 4 样品YGAP-2在300~800 ℃下热处理前后颜色对比
Figure 4. Colour comparison of slices of sample YGAP-2 before and after heat treatment under different temperatures
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图 5 样品YGAP-3在600~750 ℃下热处理前后颜色对比
Figure 5. Colour comparison of slices of sample YGAP-3 before and after heat treatment under different temperatures
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图 6 还原气氛(a)和空气气氛(b)下磷灰石样品的热处理实验结果
Figure 6. Apatite samples before and after heat treatment in the air (a) and reducing atmosphere (b)
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图 7 样品YGAP-4在空气气氛下热处理至650 ℃保温不同时间后的外观特征
Figure 7. Appearance characteristics of sample YGAP-4 heated at 650 ℃ in the air with different holding time
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图 8 样品YGAP-4在空气气氛下热处理至650 ℃保温不同时间后的紫外-可见吸收光谱
Figure 8. UV-Vis spectra of sample YGAP-4 heated at 650 ℃ in the air with different holding time
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图 9 样品YGAP-5在还原气氛下热处理至650 ℃保温1 h后的紫外-可见吸收光谱
Figure 9. UV-Vis spectra of sample YGAP-5 before and after heating at 650 ℃ in reducing atmosphere for 1 hour
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图 10 样品YGAP-4在空气气氛下热处理至650 ℃保温2 h后的偏振紫外-可见吸收光谱
Figure 10. Polarized UV-Vis spectra of sample YGAP-2 heated at 650 ℃ for 2 hours
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图 12 热处理前后样品颜色变化值Δb与其Mn质量分数的关系
Figure 12. Plotting result of Δb-CMn of the samples before and after heat treatment
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图 13 样品YGAP-12热处理前后的紫外-可见吸收光谱
Figure 13. UV-Vis spectra of sample YGAP-12 before and after heat treatment
表 1 样品中微量元素的质量分数
Table 1 Concentrations (by weight) of trace elements in samples
wB/μg·g-1 样品号 Si Mn La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy YGAP-2 9 040 280 2 010 4 160 421 1 630 228 35 146 16 74 YGAP-3 10 300 298 2 260 4 380 426 1 610 217 33 137 14 67 YGAP-4 9 040 350 1 890 4 140 424 1 670 231 36 148 16 76 YGAP-5 11 100 314 1 750 3 640 422 1 670 235 34 152 16 72 YGAP-6 8 530 322 1 720 3 650 424 1 640 233 36 150 16 77 YGAP-7 9 030 292 1 550 3 160 356 1 370 195 30 119 13 63 YGAP-8 8 440 336 1 810 3 750 431 1 670 239 36 152 16 78 YGAP-9 11 800 145 2 390 4 590 435 1 610 217 31 134 13 65 YGAP-10 7 570 311 1 620 3 680 375 1 450 211 32 127 15 69 YGAP-11 11 200 280 2 440 4 620 434 1 590 207 31 127 13 63 YGAP-12 9 570 85 1 690 3 560 334 1 250 171 25 108 11 54 YGAP-13 9 220 258 1 940 4 170 420 1 620 231 35 145 16 72 YGAP-14 11 200 178 2 520 4 690 435 1 610 207 30 130 14 65 YGAP-15 10 700 175 2 370 4 490 417 1 550 195 29 122 13 58 
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