Gemmological Analysis on A Meionite
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摘要: 通过常规和大型宝玉石检测仪器对排查中出现的1颗无色样品的宝石学及谱学特征进行测试分析，结果表明：该粒样品的折射率值为1.550~1.588，双折射率为0.038，密度值是2.89±0.02 g/cm3，放大观察可见大量定向排列针状包裹体及垂直方向排列的短柱状晶体；X射线能谱仪测试显示样品主要化学元素属于方柱石族系列，Ma平均值为10.14%；红外光谱和拉曼光谱分析显示，其特征谱峰主要是由CO32-和Si-O、Al-O、O-H基团所致，其中拉曼光谱在448、1 090、1 327 cm-1处具有谱峰，红外光谱在指纹区峰位1 404、1 516、1 007、853、609、544、459、413 cm-1处具有谱峰; 官能团区2 939，2 496、2 612、3 391 cm-1处具有谱峰。紫外-可见吸收光谱显示，样品在可见光区基本无明显吸收峰，在312 nm处出现的吸收峰可能与Fe3+离子和Fe3+- Fe3+离子对的d-d电子跃迁有关，光致发光光谱测试其主要发光光谱带位于608 nm中心，并伴随558、569、588、629、650、678、698 nm的肩峰，综合结果显示该粒样品为较为少见的钙柱石。Abstract: In this paper, the gemmological and spectroscopic characteristics of a colourless sample in the routine testing process were analyzed by using the gemstone laboratory testing instruments and modern testing equipments. The results show that the refractive index of the sample is 1.550-1.588, the birefringence is 0.038, and the relative density is 2.89 ± 0.02 g / cm3. A large number of directionally arranged acicular crystals can be seen through magnification observation, and short columnar crystals can be seen perpendicular to the acicular direction. The results of EDS show that the main chemical elements of the sample belong to the scapolite family, and the average Ma value is 10.14%. According to the infrared spectra and Raman spectra, the generation of spectral characteristic peaks is mainly due to the vibration mode and frequency of CO32-, Si-O, Al-O and O-H groups, among which the Raman characteristic absorption peaks are at 448, 1 090 cm-1 and 1 327 cm-1. The absorption peaks of infrared fingerprint location feature are at 1 404, 1 516, 1 007, 853, 609, 544, 459, 413 cm-1. The characteristic absorption peaks of infrared functional groups are at 2 939, 2 496, 2 612, 3 391 cm-1.There is no obvious absorption peak in the visible region of UV-Vis absorption spectrum. The absorption peak at 312 nm may be related to the d-d electronic transition of Fe3 + and Fe3+ - Fe3+ ion pairs. The main photoluminescence band is located in the center of 608 nm, with 558, 569, 588, 629, 650, 678, 698 nm shoulder peaks. According to the evidence provided above, the sample is a meionitea which is a rare gem variety.
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Keywords:
- meionite /
- scapolite family /
- spectral characteristic /
- gemmological characteristic
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在缅甸发现宝石级方柱石之前，方柱石还仅仅是一种矿物，达不到首饰用要求。今天，随着宝石级方柱石不断被发现，方柱石已不再是一种陌生的宝石。2019年，在复检供货商提供的无色辉石过程中，排查出一粒与无色辉石的常规仪器检测和现代检测设备检测结果相差较大的，肉眼特征较为相似的无色样品，常规宝玉石仪器检测样品发现，其宝石学参数与常见绿柱石相近，但双折射率异常。进一步通过大型仪器综合测试分析，发现该样品为市面上较为少见的钙柱石，属方柱石族宝石矿物。查阅资料发现国内外该类样品的详细宝石学特征的文献报道较少，笔者对其进行详细测试以期提供参考。
1. 样品与测试方法
1.1 样品
样品为椭圆刻面型琢型，无色，透明，玻璃光泽，整体透过率基本一致，表面光泽、亮度分布均匀。与无色辉石相似度极高，肉眼可见具有一组定向排列内含物(图 1), 为无色辉石中少见内含物种类。为了后期便于测试分析描述，文章中对样品编号为M1。
1.2 测试方法
红外光谱测试采用德国Bruker公司TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：漫反射扫描范围400~4 000 cm-1，扫描时间32 s，扫描次数32次，分辨率4 cm-1；透射法扫描范围400~4 000 cm-1，扫描时间32 s，扫描次数32次，分辨率4 cm-1，在深圳技师学院珠宝学院大型仪器测试室完成测试。
拉曼光谱测试采用美国Enwave Optronics公司ProTT-EZRaman-A型便携式激光拉曼光谱仪。测试条件：激光器波长785 nm，积分时间5 s，平均次数3次，测定范围200~2 500 cm-1, 在深圳技师学院珠宝学院大型仪器测试室完成测试。
X射线能谱仪测试采用德国Brukers公司XFlash5030型X射线能谱仪(EDS)，硅漂移探测器(SDD)，电制冷。样品表面喷金，对其中光滑平整刻面采用选区方法进行测试，测试条件：室温，电压25.0 kV，计数率116 kcps。
紫外-可见光吸收光谱测试采用广州标旗GEM-3000珠宝检测仪，测试条件：室温，积分时间129 ms，平均次数10次，平滑宽度3，波段250~1 000 nm，间隔1 s，在深圳技师学院珠宝学院大型仪器测试室完成测试。
光致发光光谱测试采用广州标旗PL-Image-Ⅱ型图像光致发光光谱仪，测试条件：室温，积分时间3 ms，平均次数20次，平滑宽度2，波段250~1 000 nm，间隔0 s，在深圳技师学院珠宝学院大型仪器测试室完成测试。
2. 测试结果与讨论
2.1 常规宝石学测试
折射仪测试显示，样品折射率值为1.550~1.588，双折射率为0.038。采用静水称重法测得样品密度值为2.89±0.02 g/cm3，紫外荧光灯长波和短波下均为惰性。显微镜放大观察，表面可见棱角破损处呈不平坦状断口(图 2)，近表面有出露于宝石刻面表面的橙色至黑色渐变色的晶体包裹体，其中黑色部分疑似外来充填物质所致，限于测试条件，未作进一步分析。内部可见定向排列针状内含物(图 3，图 4)，并可见垂直方向排列的短柱状深色不透明晶体分布(图 5)，短柱状橙色半透明晶体(图 6)。
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图 3 样品M1中定向排列针状包裹体及垂直方向的晶体包裹体Figure 3. Directional alignment of needle-like inclusions and vertical inclusions in sample M1![]()
图 4 样品M1中出露表面晶体包裹体200×，表面反射光Figure 4. Crystal inclusions on the exposed surface of sample M1 200×, reflected light![]()
图 5 样品M1中黑色短柱状包裹体长度20×，表面反射光Figure 5. Length of black short column inclusions in sample M1 20×, reflected light样品常规宝石学测试折射率与无色辉石相差较大，与绿柱石族较为接近，但是0.038的双折射率是绿柱石族中相当罕见的，为了进一步确认样品归属，采用大型检测仪器对样品做进一步测试分析。
2.2 红外光谱分析
2.2.1 指纹区红外特征峰分析
样品M1漫反射测试结果(图 7)显示，样品在413、459、544、609、1 007、1 173、1 192、1 404、1 516、853、690 cm-1处有吸收峰, 与绿柱石特征谱峰偏差较大。
孤立的CO32-呈平面正三角形，对称型为D3h，理论上振动自由度为3×4-6=6，即6个振动，但由于二重简并，只有4种模式[8]，其中ν1仅为拉曼活性，具有红外活性的模式只有三种：ν2、ν3、ν4。在碳酸盐矿物中，CO32-所处环境的对称性均低于自由离子状态时的对称(D3h)，结果导致了选择定则变化或简并解除(也称位置群分裂)。
在架状硅酸盐矿物的结构中，Si-O四面体彼此共四个角顶连接成聚合程度最高的架状骨干。Si-O四面体中有Al取代Si。它们的红外光谱振动分析及红外光谱振动范围如下：Si-O伸缩振动范围在930~1 150 cm-1，Si-O-Si振动在范围700~800 cm-1，O-Si- O弯曲振动振动范围在300~600 cm-1，大阳离子K、Na、Ca的伸缩振动频率范围小于200 cm-1, 例如Al-O振动。架状硅酸盐矿物的类质同像较为广泛，阳离子之间有K⇌Na、Na⇌Ca等替换，也在四面体内发生Al⇌Si。由于替代离子半径、电荷、化学键强度不同，因此，或多或少会引起配位多面体大小和对称型的变化，甚至可能导致整个晶格结构的畸变，使谱带产生分裂和位移。所有架状硅酸盐矿物红外光谱在1 000±15 cm-1和500±15 cm-1附近都会两个强吸收带，随着SiO2聚合程度依次增加，强吸收带的位置也依次向高频偏移。吸收带的波长范围趋向变窄，谱带数目增多。
根据上述观点，样品M1指纹区红外谱峰归属分析如下：1 404、1 516 cm-1处吸收峰由CO32-的伸缩振动所致，其中1 404 cm-1是CO32-的特征伸缩振动谱峰位；853 cm-1处吸收峰由CO32-的弯曲振动所致；690 cm-1处吸收峰由CO32-弯曲振动所致；1 173、1 192 cm-1处吸收峰由Si-O伸缩振动所致；1 007 cm-1处吸收峰由Si(Al)-O的伸缩振动所致；609 cm-1处吸收峰由O-Si(Al)-O的弯曲振动所致；544、459 cm-1处吸收峰由O-Si-O的弯曲振动，或是与(Na)Ca-O伸缩振动的耦合所致；413 cm-1处吸收峰由Si-O-Si(Al)弯曲振动所致。
综合测试分析，样品M1的红外谱峰与钙柱石几乎一致[1]，指纹区红外光谱主要特征谱峰位于1 404、1 516、1 007、853、609、544、459、413 cm-1，这些可以作为钙柱石指纹区诊断性鉴定依据之一。
2.2.2 官能团区红外特征吸收峰分析
样品M1透射法测试结果(图 8)显示，样品M1泛频峰数量多，不仅可见倍频峰，还推测可能有差频峰、合频峰，整体较为复杂，主要谱峰归属分析见表 1。王凤岗[1]认为，钙柱石中无CO2(2 350 cm-1附近)，无H2O(3 200~3 400 cm-1)及羟基(3 600~3 700 cm-1)，本次测试样品中可见O-H的伸缩振动，CO32-的红外振动峰、M-OH-伸缩振动，与王凤岗测试结果不同。
表 1 样品M1红外光谱官能团区主要谱峰归属分析(M指代金属离子，OH指代羟基)Table 1. Analysis of the infrared spectral peaks of functional group area of sample M1 (M refering to metal ion, OH refering to hydroxyl)/cm-1 峰位范围 样品M1峰位 谱峰归属分析 2 640~3 060 2 939 CO32-的反对称伸缩振动一级倍频峰 2 500~2 600 2 496、2 612 CO32-对称和反对称伸缩合频振动吸收峰 3 650~3 750 3 649 O-H反对称伸缩振动 3 650~3 750 3 530、3 568、3 391 O-H对称伸缩振动 2 700~3 650 3 032 M-OH-伸缩振动 2 300~2 400 2 342 空气中CO2的红外吸收峰位 官能团区CO32-的反对称伸缩振动一级倍频峰2 939 cm-1，CO32-对称和反对称伸缩合频振动吸收峰2 496、2 612 cm-1，O-H宽的对称伸缩振动3 391 cm-1，这些可以作为钙柱石官能团诊断性鉴定依据之一。
2.3 拉曼光谱分析
样品M1测试结果(图 9)显示：在448 cm-1处有强的谱峰，同时伴随418 cm-1的肩峰，在1 090、1 327 cm-1处有较强的谱峰，525、755、1 542、1 702 cm-1和1 849、1 858 cm-1处有中等强度的谱峰, 288、352、1 034、1 188 cm-1处有较弱的谱峰。主要谱峰归属如下：418、448、525 cm-1为O-Si-O的弯曲振动或与(Na)Ca-O伸缩振动的耦合；755 cm-1为CO32-的面内弯曲振动；1 090、1 188 cm-1为CO32-的对称伸缩振动；1 327、1 552 cm-1为CO32-的反对称伸缩振动。
拉曼光谱测试显示, 样品拉曼特征峰位与钙柱石(RRUFF ID：R040169)的一致。
2.4 X射线能谱分析(EDS)
钠柱石分子(Ma)和钙柱石分子(Me)构成的固溶体系列组成了方柱石族矿物(Scapolite)。根据Ma和Me不同比例，方柱石族分为四种不同的变种矿物：钠柱石(Ma 100%~80%，Me 0%~20%)、针柱石(Ma 80%~50%，Me 20%~50%)、中柱石(Ma 50%~20%，Me 50%~80%)、钙柱石(Ma 20%~0%，Me 80%~100%)[9]。
利用Ma=(Na+K)/(Na+K+Ca)这一公式来计算样品中Ma数值[9]，通过得到Ma数值，来确定样品亚种。
在样品M1光滑平整刻面进行EDS能谱选区测试分析，测试位置见图 10~图 15，利用测试软件Esprite进行金剥离分析，详细测试数据见表 2。
表 2 样品面扫平均化学成分Table 2. Average chemical compositions of surface scan of the samplewB/% 元素
种类选区point1平均
质量分数选区point2平均
质量分数选区point3平均
质量分数选区point4平均
质量分数选区point5平均
质量分数O 38.70 37.09 35.15 35.41 36.79 Si 19.35 19.72 19.78 20.25 19.90 Ca 17.81 19.30 21.03 21.03 19.32 Al 17.23 17.56 17.38 17.58 17.35 C 3.89 3.32 3.48 2.83 3.74 Na 1.92 1.82 1.50 1.57 1.71 K 0.47 0.53 0.53 0.55 0.48 Fe 0.40 0.40 0.55 0.55 0.46 Cr 0.22 0.20 0.19 0.17 0.22 Mg 0 0.06 0.01 0.07 0.02 总含量 99.99 100.00 99.99 100.01 99.99 Ma=(Na+K)/
(Na+K+Ca)11.83 10.85 8.68 9.16 10.18 注：测试数据为全剥离归一化后结果。 测试结果显示：(1)样品M1的Ma数值为8.68%~11.83%，平均值为10.18%，归属为钙柱石；(2)样品中含有Fe，与长波和短波紫外线照射下为惰性存在一定关系。
2.5 紫外-可见光谱分析
测试结果(图 16)显示，样品的具有312 nm处的紫外-可见吸收峰，且在可见光380~750 nm范围内无明显吸收峰。方柱石内[SiO4]四面体骨架连接方式与长石接近[10]，Fe3+能占据方柱石和长石四面体中Al/Si的位置，结合能谱测试结果，推测312 nm处吸收峰的出现与Fe3+离子和Fe3+- Fe3+离子对的d-d电子跃迁有关。
2.6 光致发光光谱分析
样品光致发光光谱测试结果(图 17)显示，608 nm处的发光光谱带，伴随558、569、588、629、650、678、698 nm处的肩峰，谱峰产生原因有待进一步研究。
3. 结论
(1) 红外光谱分析结果显示，样品指纹区峰位1 404、1 516、1 007、853、609、544、459、413 cm-1与CO32-、Si-O、Al-O基团的振动模式和频率相关，官能团区2 939，2 496、2 612，3 391 cm-1与CO32-和O-H的振动模式和频率相关，这些诊断性鉴定特征峰的组合初步确定样品为方柱石族中的钙柱石。
(2) 拉曼测试分析结果显示，样品在448、1 090、1 327 cm-1处有特征吸收峰，CO32-、Si-O、Al-O基团的振动模式和频率进一步显示与钙柱石特征一致。
(3) X射线能谱测试样品，虽然受到化学成分复杂，附加阴离子展位情况多变，水含量不清三个因素影响，未能得到样品的准确化学式，但是通过多点选区测试所得样品的Ma平均值为10.14%，结合方柱石族划分范围，证明该样品为钙柱石。
(4) 紫外-可见吸收光谱和X射线能谱仪(EDS)的结果表明，无色钙柱石在可见光区域基本无明显吸收峰，在312 nm出现的吸收峰可能与Fe3+离子和Fe3+- Fe3+离子对的d-d电子跃迁有关。
样品的光致发光光谱可见608 nm的发光光谱带，伴随558、569、588、629、650、678、698 nm处的肩峰，谱峰产生原因有待进一步研究。
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图 3 样品M1中定向排列针状包裹体及垂直方向的晶体包裹体
Figure 3. Directional alignment of needle-like inclusions and vertical inclusions in sample M1
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图 4 样品M1中出露表面晶体包裹体200×，表面反射光
Figure 4. Crystal inclusions on the exposed surface of sample M1 200×, reflected light
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图 5 样品M1中黑色短柱状包裹体长度20×，表面反射光
Figure 5. Length of black short column inclusions in sample M1 20×, reflected light
表 1 样品M1红外光谱官能团区主要谱峰归属分析(M指代金属离子，OH指代羟基)
Table 1 Analysis of the infrared spectral peaks of functional group area of sample M1 (M refering to metal ion, OH refering to hydroxyl)
/cm-1 峰位范围 样品M1峰位 谱峰归属分析 2 640~3 060 2 939 CO32-的反对称伸缩振动一级倍频峰 2 500~2 600 2 496、2 612 CO32-对称和反对称伸缩合频振动吸收峰 3 650~3 750 3 649 O-H反对称伸缩振动 3 650~3 750 3 530、3 568、3 391 O-H对称伸缩振动 2 700~3 650 3 032 M-OH-伸缩振动 2 300~2 400 2 342 空气中CO2的红外吸收峰位 
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表 2 样品面扫平均化学成分
Table 2 Average chemical compositions of surface scan of the sample
wB/% 元素
种类选区point1平均
质量分数选区point2平均
质量分数选区point3平均
质量分数选区point4平均
质量分数选区point5平均
质量分数O 38.70 37.09 35.15 35.41 36.79 Si 19.35 19.72 19.78 20.25 19.90 Ca 17.81 19.30 21.03 21.03 19.32 Al 17.23 17.56 17.38 17.58 17.35 C 3.89 3.32 3.48 2.83 3.74 Na 1.92 1.82 1.50 1.57 1.71 K 0.47 0.53 0.53 0.55 0.48 Fe 0.40 0.40 0.55 0.55 0.46 Cr 0.22 0.20 0.19 0.17 0.22 Mg 0 0.06 0.01 0.07 0.02 总含量 99.99 100.00 99.99 100.01 99.99 Ma=(Na+K)/
(Na+K+Ca)11.83 10.85 8.68 9.16 10.18 注：测试数据为全剥离归一化后结果。
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期刊类型引用(1)
1. 丁薇，陈全莉，艾苏洁，尹作为. 马达加斯加黄色方柱石的谱学特征研究. 光谱学与光谱分析. 2022(07): 2194-2199 . 
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