宝石学中石英质玉分为石英岩玉、玉髓、玛瑙、碧石、硅化玉。其商贸名称有：黄龙玉、金丝玉、南红玛瑙、佘太翠、密玉、贵翠、东陵石、通天玉等，它们都是以石英为主的显晶质-隐晶质矿物集合体。^[1]前人^[2-4]对不同产地的石英质玉做了大量的测试研究工作。近日，我单位受消费者委托对一块疑似人工玻璃材料进行鉴定，经常规宝石学检测及红外光谱测试，发现样品同时显示非晶质和晶质特征。利用偏反光显微镜、电子探针、X射线粉末衍射分析等矿物学测试方法对该材料外观特征、内部结构、矿物组成、化学成分进行详细测试，发现这种介于晶质与非晶质间的石英质玉石在日常检测中很少出现，尚属首次报道。

1.   样品及测试方法

1.1   样品特征

送检样品呈块状、灰绿色，顶部和底部有白色皮壳(图 1a)，玻璃光泽、贝壳状断口，光纤灯下微透明。样品表面绝大部分经覆膜处理，个别地方有新鲜断口出露，测试样品均在新鲜出露处采取。实体显微镜放大观察样品呈灰黑色，质地细密，呈致密块状(图 1b)。

图  1  样品外观特征和显微特征

a.样品外观特征；b.实体显微镜下呈致密块状结构；c.偏光显微镜下由外向内结晶程度逐渐减弱；d.正交镜下呈棒状的碎屑；e.二次电子像下呈细小鳞片互层叠加状结构；f.背散射像下钠长石呈他形粒状嵌入石英

Figure  1.  Appearance characteristics and microscopic features of the sample

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1.2   测试方法

磨制薄片2件、光片1件，使用Leica Z16实体显微镜和Leica 2700P偏反光显微镜，观察样品外观特征、结构特征。使用日本电子Jxa-8230型电子探针显微分析仪(EPMA)测试矿物成分，测试条件：加速电压15 kV，电流10 nA，束斑最小直径1 μm。通过X射线粉末衍射分析确定主要矿物组成，测试仪器为德国布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪，测试条件:Cu靶，波长1.540 6 Å，电压40 kV，电流40 mA，测试范围3°~70°，扫描速度4 °/min。采取红外光谱比对区分相似品种，仪器为德国布鲁克TENSORⅡ型傅里叶红外光谱仪，测试条件：3.75 kHz，扫描次数16次，分辨率4 cm^-1。全部实验测试工作在新疆岩矿宝玉石产品质量监督检验站完成。

2.   测试结果与分析

2.1   偏反光显微镜下特征

偏光显微镜下观察样品，发现主要由重结晶的石英组成，大部分呈显微微晶粒状, 最大粒径为0.01 mm，可见晶粒界线、结构较均匀，微粒状之间分布隐晶状石英且晶粒界线不清晰。石英中分布少量石英粉砂屑及白钛石，白钛石呈微晶粒状，粒径为0.01~0.04 mm，呈细长针板状杂乱分布(图 1c)。在正交镜下有少量由显微微晶粒状石英组成的碎屑，呈棒状、两端有尖灭(图 1d)，在单偏光下界线外形模糊。

偏光显微镜下特征(图 1c)显示，样品的结晶程度由皮壳到过渡层到内部逐渐减弱，样品内部石英的重结晶程度弱，呈隐晶状，看不到晶粒界线，约25%左右的石英可勉强看到石英颗粒界线。样品由外到内呈粒状结构-显微微晶粒结构-隐晶状结构转变。

2.2   电子探针分析及表面形貌特征

电子探针测试结果(表 1-表 3)显示，样品主要由石英、低钠长石两种矿物组成，偶见蚀变钛铁矿呈不规则粒状。石英化学成分(表 1)中SiO₂质量分数范围在90.91%~92.20%之间，低于理论值。钠长石成分(表 2)中SiO₂、Na₂O、Al₂O₃含量与《系统矿物学》^[5]中低钠长石完全吻合，可确定样品中钠长石(图 1f)属于低钠长石。蚀变钛铁矿电子探针化学成分见表 3，主要由FeO_T、TiO₂组成，其化学成分总质量分数不到100%，可能是蚀变过程中产生H₂O所导致。电子探针测试数据与偏反光显微镜、X射线粉末衍射测试结果吻合，样品主要由石英、低钠长石两种矿物组成。经电子探针放大2 000倍观察样品新鲜断面，其二次电子像(SE)显示样品是由1~2 μm细小鳞片互层叠加而形成致密结构(图 1e)。

表  1  石英的电子探针成分分析结果

Table  1.  Chemical compositions of quartz by electron probe analysis  w_B/%

测点号	SiO2	K2O	CaO	Al2O3	MgO	Na2O	TiO2	FeOT	MnO	Total
csq-001	92.20	5.28	0.16	0.92	0.24	0.18	0.06	0.81	0.00	99.86
csq-002	90.91	5.85	0.40	0.84	0.43	0.09	0.09	0.90	0.00	99.50
csq-003	91.72	5.92	0.21	1.62	0.37	0.10	0.00	0.97	0.00	100.90
csq-004	90.92	6.46	0.27	2.00	0.22	0.19	0.00	0.59	0.00	100.63
csq-005	91.49	5.92	0.26	0.86	0.34	0.12	0.00	0.85	0.04	99.89

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表  2  低钠长石的电子探针成分分析结果

Table  2.  Chemical compositions of low-sodium feldspar by electron probe analysis  w_B/%

测点号	SiO2	K2O	CaO	Al2O3	MgO	Na2O	TiO2	FeOT	MnO	Total
csa-001	67.28	6.41	1.11	19.67	0.02	5.90	0.04	0.16	0.00	100.58
csa-002	66.32	5.95	1.18	19.87	0.00	6.09	0.01	0.17	0.00	99.59
csa-003	66.39	5.72	1.20	19.95	0.00	6.11	0.00	0.13	0.03	99.53

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表  3  蚀变钛铁矿电子探针成分分析结果

Table  3.  Chemical compositions of altered ilmenite by electron probe analysis  w_B/%

测点号	FeOT	Cr2O3	TiO2	Al2O3	MgO	CoO	MnO	NiO	ZnO	Total
cst-001	45.06	0.00	43.07	0.21	2.10	0.02	0.30	0.00	0.09	90.84
cst-002	43.52	0.19	44.60	0.30	2.67	0.11	0.39	0.00	0.00	91.77

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2.3   X射线粉末衍射分析

样品经破碎、研磨至200目以下，测试结果见图 2、表 4。X射线粉末衍射分析特征峰与2004版PDF卡片中石英(卡片号65-0466)特征峰吻合度很高，实测d值(3.343 1、4.260 4、1.820 6、2.459 4、2.284 0、2.130 5、2.238 9 Å)与卡片中石英理论值(3.343 9、4.255 7、1.818 1、2.457 0、2.281 6、2.127 8、2.236 8 Å)基本一致。部分衍射峰与钠长石的理论值基本吻合，实测d值(4.037 4、3.776 7、2.574 8 Å)与钠长石理论值(4.030 0、3.770 0、2.562 0 Å)吻合较好。由于受样品均匀度、测试角度及类质同象等因素的影响，样品X射线粉末衍射峰的实测值和理论值存在较小的差异。在偏反光显微镜及电子探针下观察到的白钛石和蚀变钛铁矿含量少，没有在X射线粉末衍射图谱中显现。

图  2  样品的X射线粉末衍射分析图谱

Figure  2.  X-ray powder diffraction pattern of the sample

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表  4  样品的X射线粉末衍射数据和标准卡片对比

Table  4.  Comparison of X-ray powder diffraction data of sample with standard cards

I/I。	d/Å(理论)	d/Å(实测)	h k l
1 000	3.343 9	3.343 1	101
169	4.255 7	4.260 4	100
120	1.818 1	1.820 6	112
54	2.457 0	2.459 4	110
48	2.281 6	2.284 0	012
38	2.127 8	2.130 5	200
10	2.236 8	2.238 9	111

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2.4   红外光谱测试

将样品与石英岩、玻璃的红外反射光谱在400~1 400 cm^-1指纹区进行对比，结果(图 3)显示，样品和石英岩在900~1 200 cm^-1范围内Si-O键伸缩振动谱带明显，玻璃在此处Si-O键的伸缩振动为单峰，798、779 cm^-1处样品和石英岩呈现特征的Si-O对称伸缩振动峰^[6], 随着玻璃、石英岩以及水晶内部结构质点排列有序程度的增加, 与Si-O键相关的吸收分裂也逐渐增强^[7]。样品在900~1 200 cm^-1范围，793、776 cm^-1处Si-O键振动与石英岩一致, 由于样品结晶程度低，内部质点排列不均一，500~600 cm^-1范围处样品没有出现分裂峰。

图  3  样品与石英岩、玻璃的红外反射光谱

Figure  3.  Infrared reflection spectra of the sample, quartzite and glass

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由于集合体颗粒间晶体与光的相互作用，石英岩中的H₂O伸缩振动谱带会被完全吸收。在玉髓和蛋白石中因为水的大量存在, 独立或者相连的OH^-的伸缩振动和弯曲振动的合频谱带(5 200 cm^-1)会相当明显^[8]。红外透射光谱测试结果(图 4)显示，欧泊、样品、玉髓在5 200 cm^-1附近出现吸收带，其中，欧泊吸收峰强度最强，样品次之，玉髓最弱，表明样品中含水, 且含水量介于欧泊和玉髓之间。

图  4  样品与玛瑙、欧泊的红外透射光谱

Figure  4.  Infrared transmission spectra of the sample, agate and opal

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3.   讨论

3.1   结晶结构对比

目前我国石英质玉石的商品名称已近30个, 其中已有11个出台了地方标准, 如黄龙玉、大别山玉、贺州玉、金丝玉、密玉、鸡血玉、南红、南红玛瑙、阿拉善玉、通天玉、树化玉等^[9], 将本文样品结构特征与我国已有地方标准的石英质玉石结构比对，发现内部结构，类型存在异同点，文中样品呈粒状结构、显微微晶粒状结构, 和已有地方标准的大部分石英质玉结构相同，但黄龙玉等11个石英质玉石都没有出现结晶程度由皮壳到内部逐渐减弱、由粒状结构-显微微晶粒状-隐晶状结构转变这一特征。

3.2   红外光谱对比

从X射线粉末衍射图谱可确定样品主要组成矿物为石英，偏光显微镜下显示样品结晶程度弱，结晶状态介于晶质和非晶质过渡过程中，导致在红外反射光谱中与石英岩和玻璃存在相似之处，图 3中样品和石英岩在900~1 200 cm^-1范围内有两个明显的主峰, 玻璃只有一个明显的主峰，反映出内部结构的有序而未结晶，粒子间排列状态的差异造成粒子间力的差异从而导致了光谱的差异^[10]。样品和石英岩在793、766 cm^-1处呈现特征的Si-O键对称伸缩振动峰，充分说明样品中石英Si-O键的排列方向性好, 石英岩结晶程度比样品高导致此处振动峰值更加明显。500~600 cm^-1范围内样品可能受结晶程度低，内部质点排列发生变化因素影响和玻璃一样没有出现振动峰，而石英岩有明显振动峰。

3.3   成因推测

依据“从皮壳到内部结晶程度逐渐降低”的结构特征，推测样品原来为玻璃质，受热后外部先结晶，内部后结晶或还未完全结晶，造成由外到内呈晶质体向非晶体过渡状态。样品内部冷凝后未完全结晶，在偏光显微镜下约25%的石英可勉强看到石英颗粒界线，其他部分呈隐晶状，看不到晶粒界线。

4.   结论

测试结果表明，样品在一定蚀变条件下内部质点排列发生改变，导致外观特征、化学成分、内部结构、红外光谱特征与石英岩发生明显变化。偏反光显微镜、电子探针、X射线粉末衍射以及红外光谱测试结果显示，该样品与石英质玉存在一定的差异, 具体表现在以下几方面。

(1) 在偏光显微镜下，样品由重结晶的石英组成, 大部分呈显微微晶粒状, 最大粒径为0.01 mm。电子探针二次电子像显示由1~2 μm细小鳞片互层叠加而形成致密结构, 结晶程度由外皮壳到过渡层到内部逐渐减弱。

(2) 电子探针结果显示, 石英中SiO₂含量低于理论值, 钠长石为低钠长石，蚀变钛铁矿化学成分总质量分数不到100%, 可能是蚀变过程中产生H₂O所导致。

(3) 红外光谱显示, 样品在900~1 200 cm^-1范围内Si-O键伸缩谱带明显, 经蚀变后内部质点排列发生变化, 在500~600 cm^-1范围处样品没有出现振动分裂峰。5 200 cm^-1附近出现明显吸收谱带，说明样品中含有大量的水。

(4) 综合分析, 推测样品原来为玻璃质，受热后外部先结晶，内部后结晶或还未结晶，造成样品由外到内呈晶质体向非晶体过渡状态。

(5) 该样品按照国家标准GB/T 34098-2017《石英质玉分类与定名》规则定名为石英质玉。

由于样品是受消费者委托检验，无法了解其详细的产状信息，样品中SiO₂成分差异及样品成因还有待进一步探讨。