Gemmological Characteristic and Spectroscopy Feature of Afghanite
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摘要: 利用常规宝石学测试方法，紫外-可见光谱仪、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、X射线粉末衍射仪等对阿富汗石样品的矿物组成、紫外-可见光谱、红外光谱及拉曼光谱等谱学特征进行研究。结果显示，阿富汗石样品的折射率为1.523~1.529，摩氏硬度5~6，受S3-、S2-分子离子根影响，在长波紫外光下呈弱至强亮橙黄色荧光，紫外-可见光范围内具有600 nm附近吸收宽带和380 nm附近弱吸收带为特征的吸收光谱。红外测试结果显示，指纹区以1 005、1 119 cm-1处强吸收峰，伴随1 166 cm-1处肩峰和768、1 387 cm-1处弱峰，及690~400 cm-1范围内一系列锐锋为特征，官能团区以1 631、3 438 cm-1为中心的吸收带为特征。激光拉曼光谱分析结果显示，阿富汗石样品的特征拉曼位移峰位于260、426、453、542、579、615、989、1 083 cm-1，X射线粉末衍射分析显示阿富汗石的特征衍射峰为一组五强峰d=3.682、3.293、2.125、4.825、2.678 Å，原岩共生矿物包括磷灰石、透辉石、方解石、黄铁矿、方钠石等。Abstract: In order to analyze the basic gemmological properties and spectroscopy features of afghanite, a series of systematic studies were conducted with the help of standard gemmological methods, X-ray powder diffraction, infrared absorption spectroscopy, laser Raman spectroscopy. The conventional gemmological testing revealed that afghanite was doubly refractive with a refractive index(RI) of 1.522 to 1.529 with a hardness of 5 to 6. These samples displayed varying degrees of bright orange to yellow fluorescence under longwave UV radiation. UV-Vis spectrum showed a wide absorption band centered at approximately 600 nm, which is proprotional to the colour depth of blue, and a weak absorption band centered at approximately 380 nm. Fluorescence and UV-Vis spectra were both influenced by S3- and S2-. The FTIR spectra of afghanite in the region between 4 000—400 cm-1 showed that the main peaks at 684, 665, 614, 593, 544, 433, 1 005, 1 119 cm-1 were accompanied by a shoulder peak at 1 166 cm-1, and two weak peaks at 768, 1 378 cm-1 in the fingerprint region, as well as two bands at 3 438, 1 631 cm-1 in the functional region which corresponded to water molecules. Raman spectra of substrate part of rough samples showed that the characteristic peaks of afghanite were at 260, 426, 453, 542, 579, 615, 989, 1 083 cm-1. The testing result of XRD showed that the five strongest peaks at d=3.682, 3.293, 2.125, 4.825, 2.678 Å, which belong to characteristic diffraction peaks of afghanite. In addition, LRM testing confirmed that blue mineral inclusions were lapis lazuli and paragenetic minerals contaning apatite, diopside, calcite, pyrite and sodalite, which were comfirmed by the result of XRD.
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Keywords:
- afghanite /
- gemmological characteristic /
- spectroscopy feature /
- paragenetic mineral
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阿富汗石1968年发现于阿富汗的Badakshan省，为一种蓝色矿物。据报道称[1-3]，其主要产自Sar-e-Sang等地区的青金石矿区，少有单个晶体产出，化学成分为(Na, Ca, K)8(Si, Al)12O24(SO4, Cl, CO3)3·H2O，三方晶系，属钙霞石—方钠石族，是一类似长石矿物。近年来，美国图桑矿物标本展上逐渐出现宝石级阿富汗石，其颜色艳丽者外观与蓝色磷灰石、蓝色蓝宝石等相仿，人们开始对此种宝石有所关注。到目前为止，阿富汗石的宝石学及谱学资料有限。因此，笔者对其进行了一系列常规宝石学测试，运用X射线粉末衍射仪、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪进行测试分析，旨在讨论其基本宝石学性质、谱学特征以及共生矿物组合，为认识及鉴定阿富汗石提供一些理论依据。
1. 样品及测试方法
1.1 样品描述
笔者于郴州矿物展展商处购得9粒阿富汗石样品(表 1，图 1)作为本次研究的对象，包括1粒圆形刻面裸石、7粒不规则形态的原石(图 1a)及1粒短柱状保留部分晶形特征的原石(图 1b)。
表 1 阿富汗石样品的外观特征Table 1. Appearance characteristics of afghanite samples样品号 特征描述 A-1 样品呈不规则块状，淡蓝色、透明，裂隙较发育，表面局部有白色矿物附着，未见明显内含物 A-2 样品呈不规则块状，淡蓝色、透明，裂隙较发育，未见明显内含物 A-3 样品呈不规则块状，深蓝色、微透明，颜色分布较均匀，表面有极少量铜黄色金属光泽矿物附着 A-4 样品呈不规则块状，深蓝色、微透明，颜色分布不均匀，局部蓝色呈絮团状分布，表面可见铜黄色金属光泽矿物 A-5 样品为圆形刻面，深蓝色、半透明，少量白色矿物包裹体 A-6 样品呈不规则块状，淡蓝色、透明，裂隙较发育，未见明显内含物 A-7 样品呈不规则块状，淡蓝色、透明，裂隙较发育，未见明显内含物 A-8 样品呈不规则块状，蓝色、半透明，局部附着白色矿物 A-9 样品为六方柱状与多组三方锥组合的聚形，一端保持完整，深蓝色、微透明，内部裂隙较发育，含较多矿物包裹体 1.2 测试方法
对阿富汗石样品进行肉眼观察、显微镜下观察以及紫外荧光观察。对具有光滑平面的原石样品A-3和刻面样品A-5进行折射率测试。对观察后的所有样品进行紫外-可见光谱、红外光谱、激光拉曼光谱、X射线粉末衍射分析等测试。
红外光谱测试采用Thermo Nicolet公司的iS50 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，进行反射法和粉末透射法测试，测试条件：中红外4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1，采用16次背景及样品扫描均值，扫描速度10 kHz，工作环境内相对湿度45%，温度20 ℃。
紫外-可见吸收光谱测试采用广州标旗公司GEM3000珠宝检测仪，光源为氘卤钨组合灯，测试条件：分辨率1.5 nm，测试范围300~900 nm，积分时间146 ms，平均次数32次，信噪比1 000:1。
激光拉曼光谱测试采用英国Renishaw公司inVia型显微共焦激光拉曼光谱仪，测试条件：激光器波长532 nm，光栅1 800 I/mm，测试范围200~1 100 cm-1，扫描时间10 s，积分次数1次，分辨率＜1 cm-1，光斑1 μm，激光功率10 mW，工作环境温度23 ℃，相对湿度46%。
X射线粉末衍射测试采用PANalytic的Empyrean X射线衍射仪，Cu靶，镍滤波片。选取较纯净的样品A-6、A-7制备成粉末样品(编号AF-1)，含共生矿物的样品A-4、A-8制备成粉末样品(编号AF-2)，测试条件：管压40 kV，管流40 mA，2θ扫描范围5°~70°，测试步长0.013°，工作环境温度23 ℃，相对湿度45%。
2. 测试结果及分析
2.1 基本特征
测试结果显示，样品A-3和样品A-5的折射率为1.523~1.529，双折射率0.006，摩氏硬度5~6，密度2.57 g/cm3。由于受包裹体或围岩矿物影响，透明度为透明—微透明。紫外荧光测试显示，长波紫外光(365 nm)下，样品整体或局部呈弱至强的亮橙黄色荧光，这种发光的不均匀性可能是受共生矿物影响造成的(图 2)，短波紫外光(254 nm)下显示惰性。台式分光镜显示，样品在黄区有一个吸收宽带。宝石显微镜下观察样品，可见零星状或以集合体形式沿平面分布的浅色矿物包裹体和蓝色粒状包裹体(图 3)。
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图 2 阿富汗石样品在长波紫外光下的荧光特征Figure 2. Fluorescence characteristics of afghanite samples under LW ultraviolet light2.2 紫外-可见光谱分析
紫外-可见光谱测试结果(图 4)显示，样品在600 nm附近有一个明显吸收宽带，在380 nm附近有一个弱吸收带，与台式分光镜观察结果一致，说明蓝区的吸收较低，其他光区的吸收较强，综合表现为蓝色。同时，随着样品A-1、A-8、A-5颜色浓度逐渐增加，在图谱中600 nm附近吸收宽带的吸收强度也依次增强，这说明样品蓝色浓度与600 nm处的吸收强度呈正相关。由于阿富汗石是一类富硫矿物，600 nm附近的吸收带是由S3-振动引起(该色心与辐照损伤有关)[4]。在紫外光照射下产生的黄色荧光与硫缺陷产生的S2-有关，光谱中表现为380 nm附近弱吸收峰[5-6]。阿富汗石的体色与荧光颜色受S3-、S2-影响，推测其形成于富硫环境。
2.3 红外光谱分析
对样品A-2、A-5进行红外光谱反射法测试，样品AF-1、AF-2进行溴化钾压片后透射法测试，反射法测试结果及样品AF-1透射法测试结果(图 5，图 6)均显示阿富汗石的红外吸收光谱，指纹区以1 005、1 119 cm-1处强峰，伴随1 166 cm-1处肩峰和768、1 387 cm-1处弱峰，以及690~400 cm-1范围内一系列锐锋(684、665、614、593、544、433 cm-1)为特征，官能区以1 631、3 438 cm-1为中心的吸收带为特征。其中3 438 cm-1处吸收宽带和1 631 cm-1处弱吸收带由分子水的伸缩振动和弯曲振动所引起，1 387 cm-1与附加阴离子CO32-的伸缩振动有关。1 119、1 166 cm-1处吸收峰归属于Si—O伸缩振动，1 005 cm-1处吸收峰归属于Si(Al)—O伸缩振动，800~650 cm-1范围内吸收峰归属于Si—Si、Si—Al(Si)伸缩振动，650~400 cm-1范围内吸收峰归属于O—Si(Al)—O及Si—O—Si弯曲振动，O—Si(Al)—O弯曲振动和K(Na、Ca)—O伸缩振动耦合[7-9]。样品AF-2透射法测试结果显示, 除阿富汗石特征吸收峰外，还伴有较明显的1 435 cm-1处的吸收峰，该位置的吸收峰来自于方解石中CO32-反对称伸缩振动。
2.4 拉曼光谱分析
样品A-5的拉曼光谱测试结果(图 7)显示为阿富汗石，与RRuff谱库中阿富汗石峰位一致，共有4个特征拉曼位移峰453、542、989、1 083 cm-1，并伴随260、426、579、615 cm-1处弱峰。其中, 420~650 cm-1范围内426、453、579、615 cm-1处吸收峰由硅氧四面体Si—O、Si(Al)—O弯曲振动引起，900~1 100 cm-1范围内989、1 083 cm-1处吸收峰由硅氧四面体结构单元中Si—O、Si(Al)—O伸缩振动引起，峰位半高宽受晶格中Al替代四面体中Si影响。260 cm-1属硫离子的弯曲振动，542 cm-1为S2-的对称伸缩振动[10-13]，这与紫外-可见光谱分析结果相对应。
针对原石样品A-8基体以及围岩共生矿物测试，结果显示蓝色基质部分为阿富汗石，透明半自形柱状矿物为磷灰石(图 8a)和透辉石(图 8b)，前者特征拉曼位移峰为963、606、590、579、429 cm-1, 后者拉曼特征位移峰为1 088、1 013、667、391、324 cm-1, 白色团块或不规则粒状矿物为方解石(图 8c)，拉曼特征位移峰为1 088、712、281、157 cm-1。样品A-4表面金属光泽黄色粒状矿物为黄铁矿(图 8d)，其拉曼特征位移峰为343、379 cm-1；该样品含有大量蓝色粒状矿物，挑选离表面较近的蓝色颗粒经拉曼测试结果显示为546、1 040 cm-1处的青金石特征拉曼位移峰(图 8e)。此外，样品A-8围岩的白色部分局部含方钠石(图 8f)，拉曼特征位移峰为166、266、293、463 cm-1。
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图 8 阿富汗石样品共生矿物的拉曼光谱a.磷灰石; b.透辉石; c.方解石; d.黄铁矿; e.青金石; f.方钠石Figure 8. Raman spectra of paragenous minerals of afghanite samples2.5 X射线粉末衍射分析
阿富汗石粉末样品AF-1、AF-2的X射线粉末衍射测试结果分别如图 9、图 10。利用Highscore Plus对样品AF-1的测试数据进行背景确定、寻峰，图谱显示为一组以d=3.682 Å(I/I0=100%)，d=3.293 Å(I/I0=51%)，d=2.125 Å(I/I0=27%)，d=4.825 Å(I/I0=26%)，d=2.678 Å(I/I0=16%)为五强峰的特征衍射峰(图 9)，经检索与无机晶体数据库(ICSD)中标准卡片98-001-8099相匹配，为单一的阿富汗石相。
样品AF-2的X射线粉末衍射测试结果(图 10)显示，除阿富汗石特征衍射峰外，还有青金石(d=3.705、6.424、2.621 Å)，黄铁矿(d=1.633、2.708、2.422 Å)，方钠石(d=3.623、6.278、2.092 Å)，透辉石(d=2.989、2.525、2.508 Å)，镁方解石(d=3.025 Å)的特征衍射峰，与拉曼光谱测试结果相符。
3. 结论
(1) 阿富汗石是一类属于钙霞石-方钠石族的蓝色矿物，共生矿物丰富，包括磷灰石、透辉石、方解石、黄铁矿、青金石、方钠石等，产于富硫的碱性环境。常以集合体状产出，偶尔见完整单晶体。折射率为1.523~1.529，双折射率0.006, 透明—微透明。
(2) 由于受S3-、S2-影响，阿富汗石在长波紫外光下呈弱至强不均匀亮橙黄色荧光，短波紫外光下惰性。紫外-可见光谱显示在380 nm附近有一个弱吸收带，600 nm附近有一个明显吸收宽带，并且600 nm附近吸收宽带强度与蓝色浓度呈正相关。
(3) 红外光谱测试表明，阿富汗石指纹区特征峰为1 005、1 119、1 166、1 387 cm-1处吸收和800~400 cm-1范围内的一系列锐锋(768、684、665、614、593、544、433 cm-1)，官能区以1 631、3 438 cm-1为中心的吸收带为特征。
(4) X射线粉末衍射测试结果显示，d=3.682、3.293、2.125、4.825、2.678 Å为阿富汗石五强峰的特征衍射峰。
(5) 激光拉曼测试结果表明，阿富汗石特征拉曼位移峰位于453、542、989、1 083 cm-1处，伴随260、426、579、615 cm-1弱峰。其中260、542 cm-1与硫离子的振动有关，印证了紫外-可见光谱分析结果。
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图 2 阿富汗石样品在长波紫外光下的荧光特征
Figure 2. Fluorescence characteristics of afghanite samples under LW ultraviolet light
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图 8 阿富汗石样品共生矿物的拉曼光谱
a.磷灰石; b.透辉石; c.方解石; d.黄铁矿; e.青金石; f.方钠石
Figure 8. Raman spectra of paragenous minerals of afghanite samples
表 1 阿富汗石样品的外观特征
Table 1 Appearance characteristics of afghanite samples
样品号 特征描述 A-1 样品呈不规则块状，淡蓝色、透明，裂隙较发育，表面局部有白色矿物附着，未见明显内含物 A-2 样品呈不规则块状，淡蓝色、透明，裂隙较发育，未见明显内含物 A-3 样品呈不规则块状，深蓝色、微透明，颜色分布较均匀，表面有极少量铜黄色金属光泽矿物附着 A-4 样品呈不规则块状，深蓝色、微透明，颜色分布不均匀，局部蓝色呈絮团状分布，表面可见铜黄色金属光泽矿物 A-5 样品为圆形刻面，深蓝色、半透明，少量白色矿物包裹体 A-6 样品呈不规则块状，淡蓝色、透明，裂隙较发育，未见明显内含物 A-7 样品呈不规则块状，淡蓝色、透明，裂隙较发育，未见明显内含物 A-8 样品呈不规则块状，蓝色、半透明，局部附着白色矿物 A-9 样品为六方柱状与多组三方锥组合的聚形，一端保持完整，深蓝色、微透明，内部裂隙较发育，含较多矿物包裹体 
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