UV-Vis Spectral Characteristic and Colour Characterization of Turquoise from Tongling, Anhui Province
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摘要: 采用紫外-可见光谱仪、红外光谱仪及其他宝石学分析测试方法，重点对安徽铜陵绿松石样品的显微特征、紫外-可见光谱、红外光谱及颜色特征进行了初步研究。结果表明，铜陵绿松石样品的紫外-可见光谱表现为3+所致421、429 nm附近的吸收双峰以及2+所致的黄绿区—近红外区的宽大吸收带，且随着样品的主波长变小，2+所致的宽大吸收带向短波方向移动。此外，在主波长数值相近的情况下，样品的明度值与彩度值呈负相关。铜陵绿松石的红外光谱特征与其他产地的绿松石基本一致，仅在个别波数范围内由于结晶程度不同存在微小的偏差，说明铜陵绿松石的分子组成和其他产地的绿松石相同。Abstract: In this paper, UV-Vis spectrometer, infrared spectrometer and other methods of gemmological analysis were used to study the micropscopic characteristics, UV-Vis spectra, infrared spectra and colour characterization of the turquoise samples from Tongling, Anhui Province. The results showed that the UV-Vis spectra of the turquoise samples from Tongling reveals 3+ absorption at 421, 429 nm, and the wide absorption band of the yellow-green area near the near infrared region is caused by 2+. As the main wavelength of the turquoise samples becomes smaller, the wide absorption band caused by 2+ moves towards the short wave direction. In addition, the brightness value of the turquoise samples from Tongling is negatively correlated with the chroma value when the main wavelength is similar. The results showed that the turquoise samples from Tongling have the same infrared spectra characteristic as turquoises from the other origins, and there is only a small deviation in a few wavenumbers which indicates that the molecular composition of the turquoise samples from Tongling is the same as turquoises from the other origins.
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Keywords:
- turquoise /
- microscopic characteristic /
- UV-Vis spectrum /
- infrared spectrum /
- colour /
- Tongling, Anhui Province
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绿松石是一种由含水的铜铝磷酸盐矿物组成的天然宝玉石原料, 化学式为CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O，其质地细腻、光泽柔美，颜色从天蓝到绿色醒目而明媚。从远古到现代，绿松石已有五千多年的昌盛历史，广受世界各国人民喜爱。历史上古波斯出产的绿松石途经土耳其传往欧洲，所以又被称为“土耳其玉”。世界上绿松石的著名产地主要有中国、美国、伊朗、埃及等。
近年来，国内绿松石市场持续火爆，优质绿松石价格一再攀升，早已高出纯金的克价。与此同时，业内专家学者对安徽马鞍山、湖北、陕西、美国亚利桑那等不同产地的绿松石也进行了大量的研究工作。由于安徽铜陵绿松石开发利用较晚，目前对其宝石学及谱学特征等的系统研究尚处在空白阶段。铜陵绿松石在行内俗称“铜陵小籽”(图 1)，虽然产量较低、粒度相对较小，但颜色湛蓝鲜艳、质地坚硬纯净，深受人们喜爱。笔者从安徽铜陵矿区获得“铜陵小籽”绿松石样品，利用紫外-可见光谱仪、红外光谱仪分析测试并结合其他常规宝石学测试，对其进行测试与分析，重点讨论铜陵绿松石的紫外-可见光谱特征及颜色表征, 旨在为业内人士进一步研究与鉴定铜陵绿松石提供参考。
1. 铜陵绿松石矿区的地质背景
铜陵绿松石见于庐枞盆地北端铜陵市枞阳县与合肥市庐江县交界处附近的钱铺、石桥、笋山等地，曾作为绿松石矿的小型矿山开采或铜矿的副产品开采。在钱铺、毛笼、李思安等铜矿区破碎带中零星见有绿松石产出。图 2为铜陵绿松石井下照片。
1.1 区域地质背景
庐枞盆地地处扬子板块北端，西邻郯庐断裂带，处于扬子板块与华北板块的结合带，形成于中生代，是在基底隆起带形成的基础上，经过基底断裂的切割与破坏，导致频繁而强烈的火山活动所形成的一个断陷盆地。盆地内矿产丰富，有铁、铜、铅、锌、银、硫、金、明矾石、高岭土、绿松石等，如庐江龙桥铁矿、罗河铁矿、泥河铁矿、岳山铅锌银矿等。
1.2 共(伴)生矿物
铜陵绿松石的共(伴)生矿物主要有孔雀石、黄铜矿、黄铁矿、褐铁矿及石英、长石、高岭石、绿泥石、绿帘石等[1]。
2. 样品及测试方法
2.1 样品
在所采集的天然铜陵绿松石样品中，选取了4块颜色外观有一定差异的样品，长、宽、厚约为1.0 cm×0.5 cm×0.3 cm，分别编号为ZR-1、ZR-2、ZR-3、ZR-4(图 3)。为方便仪器测试，底部均打磨抛光成平面。
2.2 测试方法
利用宝石显微镜对铜陵绿松石样品的结构、质地等外观特征进行观察；采用广州标旗公司生产的GEM-3000紫外-可见光谱仪对铜陵绿松石样品进行紫外-可见-近红外吸收光谱测试，并利用该仪器的颜色测量软件记录颜色主波长、彩度和明度等颜色基本参数。测试条件：反射法，D55标准照明光源，积分时间150 ms，平均次数20次，平滑宽度1，测试波段范围230~999 nm，在室温条件下记录样品的颜色衡量指标及紫外-可见吸收光谱。
采用德国布鲁克TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪对铜陵绿松石样品进行了测试。测试条件：测试范围4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1，样品及背景均扫描128次，反射法，应用Kramers-Kronig转换技术转换为红外吸收光谱，并使用Opus软件对图谱进行处理。
3. 结果与分析
3.1 外观及显微特征
肉眼观察，铜陵绿松石样品轮廓圆滑，无尖锐棱角，外形类似和田玉的小籽料，固有“铜陵小籽”之称。铜陵绿松石样品呈浅绿蓝色到蓝色，不透明-微透明，未抛光面呈土状-蜡状光泽，抛光面多呈半玻璃光泽，结构致密而细腻；蓝色基底表面上均伴有白色细纹，局部有无色透明矿物包裹体及黑色、暗色矿物包裹体(表 1)。绿松石样品ZR-1中的无色透明矿物包裹体经红外光谱仪ATR法检测为石英。本文样品均为天然无优化处理样品，不含油，由于样品颗粒小，无法进行密度测试。
表 1 铜陵绿松石样品的外观及显微特征Table 1. Appearance and microscopic characteristics of turquoise samples from Tongling特征 ZR-1 ZR-2 ZR-3 ZR-4 颜色 浅绿蓝色 浅绿蓝色 浅蓝色 蓝色 光泽 抛光面呈半玻璃光泽，未抛光面呈土状光泽 抛光面呈半玻璃光泽，未抛光面呈土状光泽 抛光面呈半玻璃光泽，未抛光面呈土状光泽 蜡状光泽 结构 隐晶质集合体，结构致密 隐晶质集合体，结构致密 隐晶质集合体，结构致密 隐晶质集合体，结构致密，质地细腻 透明度 不透明 不透明 边缘微透明 微透明，强光下半透明 显微特征 蓝色基底上见白色网纹，局部含透明无色矿物包裹体及少量暗色矿物包裹体 蓝色基底上见白色网纹，局部含透明无色矿物包裹体及少量暗色矿物包裹体 蓝色基底上见少量白色网纹，极少量无色透明矿物包裹体和暗色矿物包裹体 蓝色基底上见少量白色网纹及星点状暗色矿物包裹体，整体杂质含量很少 3.2 色品图及颜色表征
绿松石作为一种高档玉石，其最重要的特征就是具有独特的蔚蓝色，因此，颜色是决定绿松石经济价值的重要因素之一，对颜色的研究也是绿松石宝石学研究的重要内容。过去人们习惯采用文字描述来表示矿物的反射色，但文字描述缺乏客观的定量标准，反射色的描述容易因人而异，因此人们不容易通过文字描述的颜色来获得感性的准确认识。为了改变这一状况，有必要采用客观的定量方法来代替主观的描述法。色度学作为一门成熟的科学，能够满足上述要求，它可以用一些简单的数值来准确定量的表达各种颜色的特征[2]。
笔者采用国际照明委员会提出的CIE1976(L*，a*，b*)色度系统，该表色系具有均匀的颜色空间，模拟了人眼对颜色的感觉，比较直观，在各个领域都有着广泛的应用。该色度系统是以L*，a*，b*为坐标的三维对立色空间模型，三个基本坐标分别表示：L*为明度(L=0为黑色，L=100为白色)；a*，b*为色度(+a*代表红色，-a*代表绿色，+b*代表黄色，-b*代表蓝色)；C*为彩度(饱和度)。
图 4是通过GEM-3000紫外-可见光谱仪测试得到的铜陵绿松石样品ZR-1的色品图以及光谱测试软件给出的绿松石CIE色彩体系定量描述数据。
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图 4 铜陵绿松石样品ZR-1的色品图Figure 4. Chromaticity diagram of turquoise sample ZR-1 from Tongling笔者采集的铜陵绿松石样品基本为浅绿蓝色-蓝色，主波长范围在486~491 nm、a*为-28~-33、b*为-14~-33、彩度值(Chroma)为32~46、明度值(L)为73~85，如表 2。其中，蓝色绿松石样品的主波长约486 nm、彩度值约46、明度值约73，而浅绿蓝色绿松石样品的主波长约491 nm、彩度值约32、明度值约79。可见，在样品的主波长数值相近的情况下，随着样品颜色由蓝色向浅绿蓝色过渡，其明度值变大，a*、b*值也均变大，彩度值则随之变小。
表 2 铜陵绿松石样品的颜色参数Table 2. Colour parameters of turquoise samples from Tongling颜色参数 ZR-1 ZR-2 ZR-3 ZR-4 主波长/nm 490.705 490.368 490.160 486.492 L 78.782 78.445 75.974 73.261 a* -28.734 7 -30.873 2 -32.206 4 -32.603 7 b* -14.313 9 -16.430 0 -17.485 8 -32.210 3 Chroma 32.102 34.973 36.647 45.831 观察颜色 浅绿蓝色 浅绿蓝色 浅蓝色 蓝色 3.3 紫外-可见吸收光谱分析
当穿过晶体的单色光波长相当于晶体中一个离子的能极差时，便能发生光能的吸收，其结果是在晶体的光学吸收光谱中出现一个吸收带。这些能级是晶体场分裂的离子能级，能极差是基态能级(取为0)与激发态能级之间的间隔。吸收条件是这个差值等于单色光的能量：hv=E激-E基从基态跃迁到激发态，相当于一个电子转移到一个激发组态，或转移到用晶体场离子谱项描述的激发态。吸收带对应于晶体中离子的激发能级的能量，光学吸收光谱是晶体中离子能级能量的基本实验依据[3]。
绿松石的化学式为CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O，其成分中的Al3+可以被Fe3+完全替代而形成磷铜铁矿[4]。其中，Cu2+以水合离子[Cu(H2O)4]2+的形式存在，Fe3+以水合离子[Fe(H2O)6]3+的形式存在。铜陵绿松石的紫外-可见吸收光谱(图 5)与许多其他产地绿松石一致，显示在紫区(421、429 nm附近)的吸收双峰和黄区—红区—近红外区的宽大吸收带。资料显示，这两处的吸收峰分别是由[Fe(H2O)6]3+和[Cu(H2O)4]2+中过渡金属离子的晶体场跃迁所致[5-6]。
3.3.1 [Fe(H2O)6]3+的吸收对颜色的影响
选取颜色参数差异较大的2件铜陵绿松石样品ZR-1和ZR-4，对比其紫外-可见吸收光谱。由图 6可见，蓝色样品ZR-4在421~429 nm附近由[Fe(H2O)6]3+所致的吸收带明显弱于浅绿蓝色样品ZR-1，即样品ZR-1中Fe3+含量高于样品ZR-4。这与前人的研究成果一致，即随着Fe3+含量的增加，绿松石由蓝色变为绿色、黄绿色，对应的紫外-可见吸收光谱在421~429 nm附近吸收峰的强度会随之增大，峰的宽度逐渐增宽。
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图 6 铜陵绿松石样品ZR-1和ZR-4的紫外-可见吸收光谱Figure 6. UV-Vis spectra comparison of turquoise samples ZR-1 and ZR-4 from Tongling此外，在绿松石中尚有部分Fe2+离子替代Cu2+离子，但Fe2+离子对颜色的影响相对较小[7]，在此不做讨论。
3.3.2 [Cu(H2O)4]2+的吸收对颜色的影响
矿物颜色形成的本质是矿物对辐射电磁波的选择性吸收，如果吸收在可见光范围内时，矿物就呈现出与被吸收的颜色互补的颜色。绿松石中[Cu(H2O)4]2+导致了其吸收光谱中从黄绿区附近开始直至近红外区的宽大吸收带，因此蓝色为绿松石的基色。
关于绿松石中Cu2+的呈色机理，据Diza等[8]报道，绿松石的反射谱中有4条Cu2+离子的晶场谱带，它们分别位于649、741、909 nm和1 639 nm处，这些谱带可以用晶体场理论来解释。Cu2+离子的电子组态d9，在立方场中八面体配位的Cu2+离子的基态为2Eg，激发态只有一个即2T2g态，所以只有一个自旋允许跃迁。但是由于Jahn-Teller效应，在晶体中Cu2+离子总是处在不同程度畸变的位置上，而这种畸变使得d轨道进一步分裂成5个轨道非简并的能级，上述4条谱带就分别对应从基态到其他4个激发态的跃迁。在本次实验得出的紫外-可见吸收光谱中，黄绿区—近红外区的宽大吸收带即为以[Cu(H2O)4]2+形式存在的Cu2+离子的晶场谱带。
对比黄绿区—近红外区宽大吸收带与291 nm附近O2-—Fe3+电荷转移[6]所致吸收带的相对强度，可以判断[Cu(H2O)4]2+的吸收强度。由图 6可见，相对于浅绿蓝色样品ZR-1，蓝色样品ZR-4的吸收光谱中[Cu(H2O)4]2+所致的吸收带更强，且吸收带蓝移。浅绿蓝样品ZR-1中[Cu(H2O)4]2+所致的吸收带的截止边位于505 nm附近，蓝色样品ZR-4吸收宽带的截止边位于490 nm附近。
3.4 红外光谱分析
绿松石为一种含铜、铝和水的磷酸盐多晶集合体，其中OH-、H2O及PO43-基团的振动模式和频率决定了绿松石红外光谱的主要特征[9]。
在前人研究基础上，对铜陵绿松石样品的红外光谱进行分析(图 7)。样品ZR-1中v(OH)伸缩振动导致的红外吸收锐谱带主要位于3 508、3 465 cm-1处，v(MFe，Cu-H2O)伸缩振动致红外吸收谱带则出现在3 284、3 071 cm-1处。δ(H2O)弯曲振动致红外吸收谱带位于1 653 cm-1处。δ(H2O)弯曲振动致红外吸收谱带与文献[10-11]报道的δ(H2O)弯曲振动致红外吸收弱谱带存在一定的差异。v3(PO4)伸缩振动致红外吸收谱带位于1 117、1 061、1 012 cm-1处，而δ(OH)弯曲振动致红外吸收谱带出现在838、785 cm-1附近，v4(PO4)弯曲振动致红外吸收谱带主要位于650、576、488 cm-1处。
从图 7可以看出，4块铜陵绿松石样品的红外吸收光谱特征基本相同，仅在个别波数范围内存在微小的偏差(表 3)。铜陵绿松石样品的红外吸收谱带与国内其他产地的绿松石基本相同，仅在不同颜色的绿松石样品之间存在微小的差异。
表 3 不同产地绿松石的红外光谱Table 3. Infrared spectra of turquoises from different origins/cm-1 样品号 v(OH)伸缩振动 v(MFe，Cu-H2O) v3(PO4)伸缩振动 δ(OH)弯曲振动 v4(PO4)弯曲振动 ZR-1 3 508, 3 465 3 284, 3 071 1 117, 1 061, 1 012 838, 785 650, 576, 488 ZR-2 3 509, 3 464 3 287, 3 073 1 118, 1 061, 1 012 838, 784 650, 577, 488 ZR-3 3 509, 3 465 3 281, 3 069 1 117, 1 061, 1 012 838, 784 650, 576, 488 ZR-4 3 508, 3 465 3 282, 3 070 1 120, 1 062, 1 013 838, 784 650, 575, 488 秦古绿松石[12] 3 506, 3 464 3 278, 3 075 1 126, 1 061, 1 014 839, 784 652, 581, 487 马鞍山绿松石[12] 3 507, 3 465 3 285, 3 074 1 116, 1 063, 1 015 839, 783 649, 574, 488 4. 结论
(1) “铜陵小籽”产于安徽枞阳与庐江两县交界附近，产量低质量好，粒度通常较小。在宝石显微镜下观察大体以蓝色为主，不透明-微透明，高质量者呈蜡状光泽或半玻璃光泽，其结构致密而细腻，蓝色基底表面上常伴有白色细纹，可含石英等无色透明矿物包裹体及暗色矿物包裹体。
(2) 由颜色参数分析可知，在主波长数值相近的情况下，铜陵绿松石样品的明度值与彩度值呈负相关，即铜陵绿松石样品的蓝色调越鲜艳(由浅蓝绿色向蓝色过渡)，其颜色越暗。
(3) 铜陵绿松石的紫外-可见光谱表现为[Fe(H2O)6]3+所致421、429 nm处的吸收双峰以及[Cu(H2O)4]2+所致的黄绿区—近红外区的宽大吸收带；随着主波长变小，[Cu(H2O)4]2+所致的宽大吸收带发生蓝移。
(4) 红外光谱检测结果表明，铜陵绿松石样品的分子组成和其他产地的绿松石相同，仅在个别波数范围内存在微小的偏差，主要是由于结晶程度不同导致。其中由OH-、H2O和PO43-基团的伸缩振动和弯曲振动导致的红外吸收锐谱带分别位于3 500~3 400 cm-1和850~750 cm-1附近，3 300~3 050 cm-1和1 650 cm-1附近以及1 120~1 010 cm-1和650~480 cm-1附近。
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图 4 铜陵绿松石样品ZR-1的色品图
Figure 4. Chromaticity diagram of turquoise sample ZR-1 from Tongling
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图 6 铜陵绿松石样品ZR-1和ZR-4的紫外-可见吸收光谱
Figure 6. UV-Vis spectra comparison of turquoise samples ZR-1 and ZR-4 from Tongling
表 1 铜陵绿松石样品的外观及显微特征
Table 1 Appearance and microscopic characteristics of turquoise samples from Tongling
特征 ZR-1 ZR-2 ZR-3 ZR-4 颜色 浅绿蓝色 浅绿蓝色 浅蓝色 蓝色 光泽 抛光面呈半玻璃光泽，未抛光面呈土状光泽 抛光面呈半玻璃光泽，未抛光面呈土状光泽 抛光面呈半玻璃光泽，未抛光面呈土状光泽 蜡状光泽 结构 隐晶质集合体，结构致密 隐晶质集合体，结构致密 隐晶质集合体，结构致密 隐晶质集合体，结构致密，质地细腻 透明度 不透明 不透明 边缘微透明 微透明，强光下半透明 显微特征 蓝色基底上见白色网纹，局部含透明无色矿物包裹体及少量暗色矿物包裹体 蓝色基底上见白色网纹，局部含透明无色矿物包裹体及少量暗色矿物包裹体 蓝色基底上见少量白色网纹，极少量无色透明矿物包裹体和暗色矿物包裹体 蓝色基底上见少量白色网纹及星点状暗色矿物包裹体，整体杂质含量很少 
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表 2 铜陵绿松石样品的颜色参数
Table 2 Colour parameters of turquoise samples from Tongling
颜色参数 ZR-1 ZR-2 ZR-3 ZR-4 主波长/nm 490.705 490.368 490.160 486.492 L 78.782 78.445 75.974 73.261 a* -28.734 7 -30.873 2 -32.206 4 -32.603 7 b* -14.313 9 -16.430 0 -17.485 8 -32.210 3 Chroma 32.102 34.973 36.647 45.831 观察颜色 浅绿蓝色 浅绿蓝色 浅蓝色 蓝色
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表 3 不同产地绿松石的红外光谱
Table 3 Infrared spectra of turquoises from different origins
/cm-1 样品号 v(OH)伸缩振动 v(MFe，Cu-H2O) v3(PO4)伸缩振动 δ(OH)弯曲振动 v4(PO4)弯曲振动 ZR-1 3 508, 3 465 3 284, 3 071 1 117, 1 061, 1 012 838, 785 650, 576, 488 ZR-2 3 509, 3 464 3 287, 3 073 1 118, 1 061, 1 012 838, 784 650, 577, 488 ZR-3 3 509, 3 465 3 281, 3 069 1 117, 1 061, 1 012 838, 784 650, 576, 488 ZR-4 3 508, 3 465 3 282, 3 070 1 120, 1 062, 1 013 838, 784 650, 575, 488 秦古绿松石[12] 3 506, 3 464 3 278, 3 075 1 126, 1 061, 1 014 839, 784 652, 581, 487 马鞍山绿松石[12] 3 507, 3 465 3 285, 3 074 1 116, 1 063, 1 015 839, 783 649, 574, 488
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