东亚地区新石器时代出土玉器的检测分析及其玉料产地溯源的研究对华夏文明探源至关重要^[1]。自20世纪70年代以来，我国出土玉器材质科学分析逐步开展，近十几年来，随着现代玉矿研究工作的深化和无损检测技术的进步，古代玉器材质鉴定及玉料产地溯源研究进一步深入^[2]。相关研究^[3-7]表明，我国新石器时代晚期代表性文化遗址出土玉器以透闪石质玉为大宗，其材质特征及玉料来源问题备受关注。然而，蛇纹石质玉等其它玉质的出土玉器比例相对较少，早期被视为“假玉”，未受到足够重视，针对出土蛇纹石质古玉的科学检测相对缺乏。由于蛇纹石玉矿产地众多，蛇纹石质古玉易受沁等原因，其玉料产地溯源研究步履维艰^{[2, 8-10]}。

上海青浦福泉山遗址是太湖东部地区良渚文化社会高水平发展的代表性遗址^[11-12]。本文在谷娴子等^[13]对福泉山遗址出土6件崧泽文化时期玉器及478件良渚文化时期玉器的红外光谱(FTIR)及便携X射线荧光光谱(p-XRF)组合无损测试工作基础上的进一步深入研究，以2000年以前福泉山遗址考古发掘出土的蛇纹石质玉器为主要研究对象，报道了19件代表性蛇纹石质玉器的p-XRF测试结果，并对6件蛇纹石质玉器进行激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)微区微量元素测试，旨在对福泉山遗址出土蛇纹石质玉器的玉料来源展开初步探索。

1.   研究样品与分析技术

1.1   研究样品

研究样品为21件代表性的上海博物馆藏福泉山遗址出土的蛇纹石质玉器(图 1)，涵盖玉璧、玉钺、玉璜、玉锥形器、玉镯、珠管串饰等代表性器型，涉及崧泽文化晚期的1个探方及良渚文化早期至晚期的11个墓葬。21件蛇纹石质玉器样品光泽不一，有土状光泽、弱油脂光泽、弱玻璃光泽等，部分样品可见参差状断口，除T27⑦∶4几乎没有受沁外，其余样品受沁程度均较高。

图  1  福泉山遗址出土代表性蛇纹石质玉器样品

Figure  1.  Representative serpentine jade artifacts unearthed from Fuquanshan site

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1.2   测试仪器及测试条件

便携式X射线荧光光谱测试于上海博物馆完成，测试所用仪器及条件设置参照谷娴子等研究内容^[13-17]。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)微区微量元素测试在同济大学海洋地质国家重点实验室完成，激光剥蚀系统是Applied Spectra公司所生产的RESOlution LR/S155，采用193 nm ArF准分子气体激光器，串联Agilent 7900四级杆质谱(ICP-MS)。测试条件：束斑直径40 μm，激光频率6 Hz，功率4 J·cm^-2。选用NIST SRM610、612人工合成玻璃、MAP-DING等标准物质进行多外标Si内标校正。研究表明在多外标校正下，组成较为均一的含水硅酸盐矿物的LA-ICP-MS微区原位测试的大部分微量元素的分析结果与溶液ICP-MS分析结果具有较好的一致性，相对偏差一般小于10%^[18]。每件样品测试3个点，元素检测限为0.01 μg/g。

2.   结果与分析

2.1   p-XRF分析

谷娴子等^[13]利用p-XRF测试结果表明了福泉山遗址出土蛇纹石质玉器样品的主量成分为SiO₂与MgO。因样品安全及尺寸等原因限制，本文笔者选取了19件代表性蛇纹石质玉器样品进行p-XRF测试，结果(表 1)显示，MgO的含量主要在27%~43%，整体略低于蛇纹石MgO理论值(43.63%)；TFeO的含量在0.43%~2.90%，其余组成多低于1%，接近蛇纹石的理论化学组成^[19-20]。其中，样品M143-8的CaO含量为3.10%，结合此前谷娴子等^[13]红外光谱测试结果推断此样品或含有碳酸盐矿物。样品T27⑦∶4中Fe、Cr、Ni元素的含量较高，且有一定磁性，或含磁性包裹体。

表  1  福泉山遗址出土代表性蛇纹石质玉器样品主要及微量元素的p-XRF测试结果

Table  1.  p-XRF results of major and trace elements of representative serpentine jade artifact samples unearthed from Fuquanshan site

墓葬所属文化	样品编号	器型	SiO2/%	TFeO/%	MgO/%	CaO/%	Cr/μg·g-1	Ni/μg·g-1
崧泽文化	T27⑦∶4	玉璜(残损)	43	2.90	38	0.17	2 280	1 212
良渚文化	M126-2	玉珠	43	0.70	35	0.36	14	50
良渚文化	M143-8	玉管	43	0.49	30	3.10	19	55
良渚文化	M53-2	玉料(半成品)	43	0.51	37	0.26	15	61
良渚文化	M60-46	玉璧	43	2.00	37	0.18	26	68
良渚文化	M60-71	玉珠	43	0.50	38	0.16	15	35
良渚文化	M65-45	玉管	43	0.78	34	0.43	27	57
良渚文化	M65-51	玉钺	43	0.49	43	1.10	20	53
良渚文化	M65-89	玉锥形器	43	0.43	43	0.21	20	43
良渚文化	M74-40	玉纺轮	43	0.92	39	0.49	16	51
良渚文化	M74-41	玉钺	43	0.59	39	1.13	21	63
良渚文化	M74-90	玉锥形器	43	0.47	42	0.39	16	53
良渚文化	M101-72	玉镯	43	0.52	37	0.42	14	57
良渚文化	M101-95	玉锥	43	4.08	24	1.08	40	66
良渚文化	M40-41	玉珠	43	0.64	33	0.15	15	bdl
良渚文化	M67-2	玉珠	43	0.46	37	0.87	17	52
良渚文化	M67-3	玉珠	43	0.44	36	0.44	15	53
良渚文化	M67-4	玉管	43	1.28	38	0.92	19	59
良渚文化	M67-50	玉珠	43	0.46	36	0.24	14	31
注：主微量元素p-XRF测试结果以Si为内标(将蛇纹石SiO2理论化学组成含量43.36%取整43%作为内标值)进行标准化[13]；含量低于元素检测限均以below detection limit (bdl)标识

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由于Cr、Co、Ni等相容元素在蛇纹石化过程中不易进入流体，基本保持原岩的特征^[21]。样品T27⑦∶4的Cr、Ni元素含量符合幔源特征，与根据原岩种类划分的超基性岩型蛇纹石质玉的数据接近，而其他蛇纹石质古玉样品的Cr、Ni含量均较低，属于大理岩型蛇纹石质玉^[22-23]。

2.2   LA-ICP-MS分析

为避免有损取样，本次LA-ICP-MS微区微量元素测试选择6件尺寸符合样品仓限制要求的良渚文化时期蛇纹石质玉器样品进行测试，每件样品选择受沁较少的3个点位进行测试。结果(表 2)表明，测试样品中Cr、Co、Ni含量均较低，Cr含量0.24~8.99 μg/g，Co含量0.03~0.83 μg/g，Ni含量2.16~12.2 μg/g。本次测试所得Cr、Co、Ni元素含量印证了6件样品均为大理岩型蛇纹石质玉^{[16, 24]}。

表  2  福泉山遗址出土代表性蛇纹石质玉器样品微量元素LA-ICP-MS测试结果

Table  2.  LA-ICP-MS results of trace elements in representative serpentine jade artifact samples unearthed from Fuquanshan site

元素	M126-2			M135-1			M53-2			M65-51			M67-3			M101-50
	1	2	3	1	2	3	1	2	3	1	2	3	1	2	3	1	2	3
Cr /μg·g-1	0.47	0.70	0.24	3.54	2.47	1.67	1.48	0.82	1.37	6.91	7.31	8.99	0.81	0.89	1.12	5.97	2.08	5.27
Co/μg·g-1	0.68	0.75	0.83	0.50	0.73	0.54	0.08	0.10	0.08	0.03	0.04	0.04	0.32	0.11	0.15	0.13	0.30	0.16
Ni/μg·g-1	3.20	2.73	3.05	5.20	6.95	4.22	4.83	4.55	4.73	10.7	9.98	12.2	2.25	2.16	3.28	4.04	3.27	3.70
La/μg·g-1	0.06	0.08	0.09	0.18	0.19	0.12	0.09	0.09	0.08	0.10	0.12	0.11	0.13	0.07	0.14	0.37	0.30	0.37
Ce/μg·g-1	0.17	0.31	0.21	0.52	0.61	0.37	0.14	0.14	0.21	0.14	0.21	0.20	0.18	0.12	0.29	1.11	0.98	1.14
Pr/μg·g-1	0.03	0.03	0.02	0.06	0.07	0.04	0.02	0.02	0.02	0.01	0.02	0.03	0.02	0.01	0.02	0.14	0.11	0.14
Nd/μg·g-1	0.08	0.11	0.10	0.39	0.40	0.18	0.08	0.10	0.10	0.06	0.04	0.05	0.11	0.07	0.09	0.75	0.53	0.74
Sm/μg·g-1	0.01	0.03	0.01	0.08	0.11	0.03	0.02	0.02	0.02	0.02	0.03	0.01	0.01	0.01	0.01	0.18	0.10	0.20
Eu/μg·g-1	bdl	bdl	bdl	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	bdl	bdl	bdl	0.04	0.02	0.04
Gd/μg·g-1	0.04	0.02	0.03	0.10	0.13	0.09	0.03	0.02	0.03	0.04	0.01	0.06	0.02	0.01	0.03	0.24	0.19	0.23
Tb/μg·g-1	bdl	bdl	bdl	0.02	0.03	0.01	bdl	bdl	0.01	bdl	0.01	0.01	0.01	bdl	bdl	0.03	0.03	0.03
Dy/μg·g-1	0.05	0.04	0.02	0.13	0.11	0.08	0.03	0.03	0.03	0.02	0.06	0.02	0.03	0.02	0.02	0.22	0.16	0.22
Ho/μg·g-1	0.01	0.01	0.01	0.03	0.04	0.02	0.01	0.01	0.01	0.01	bdl	0.01	bdl	bdl	bdl	0.04	0.03	0.05
Er/μg·g-1	0.03	0.02	0.18	0.07	0.07	0.03	0.02	0.02	0.02	0.01	0.02	0.03	0.02	0.01	0.02	0.10	0.08	0.11
Tm/μg·g-1	bdl	bdl	bdl	0.01	0.01	bdl	bdl	bdl	bdl	bdl	bdl	bdl	bdl	bdl	bdl	0.01	0.01	0.01
Yb/μg·g-1	bdl	0.02	0.01	0.04	0.04	0.04	0.02	0.01	0.01	0.01	0.02	0.02	0.03	0.01	0.02	0.08	0.05	0.06
Lu/μg·g-1	bdl	bdl	bdl	bdl	bdl	0.01	bdl	bdl	bdl	bdl	bdl	bdl	bdl	bdl	bdl	0.01	bdl	0.01
ΣREE/μg·g-1	0.49	0.68	0.68	1.65	1.79	0.99	0.48	0.48	0.55	0.45	0.55	0.58	0.56	0.36	0.65	3.31	2.60	3.36
LREE/μg·g-1	0.35	0.55	0.43	1.24	1.38	0.73	0.36	0.38	0.44	0.35	0.42	0.42	0.46	0.29	0.55	2.60	2.04	2.63
LHEE/μg·g-1	0.14	0.13	0.25	0.41	0.41	0.27	0.12	0.11	0.10	0.10	0.12	0.16	0.11	0.07	0.10	0.72	0.55	0.73
LREE/LHEE	2.56	4.27	1.72	3.05	3.32	2.74	2.86	3.58	4.27	3.49	3.46	2.57	4.22	4.40	5.77	3.62	3.69	3.59
δEu	bdl	bdl	bdl	0.27	0.19	0.36	0.62	0.87	0.83	0.72	0.87	1.21	bdl	bdl	bdl	0.62	0.52	0.55
LaN/YbN	14.3	2.97	5.11	2.94	3.70	2.34	2.53	4.86	6.15	11.5	5.24	3.19	3.07	3.65	6.04	3.31	4.03	4.12
注：含量小于10 μg/g计数精确至0.01，含量大于10 μg/g计数精确至0.1

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测试样品的稀土元素含量均较低，ΣREE=0.36~3.36 μg/g，平均值1.12 μg/g；LREE/HREE=1.72~5.77，平均值3.51，轻稀土相对富集，δEu=0.19~1.21，大部分显示负异常。由于样品M126-2和样品M67-3较多稀土元素低于检测限，仅绘制样品M135-1、M53-2、M65-51及样品M101-50的稀土元素球粒陨石标准化图解(图 2)。La_N/Yb_N可反映配分曲线的总体斜率，从而能表征LREE和HREE的分异程度^[25]。本次测试样品中，样品M135-1与样品M101-50中La_N/Yb_N为2.34~4.12，配分曲线呈较平缓的右倾，表现较强烈的负Eu异常；样品M53-2中La_N/Yb_N为2.53~6.15，配分曲线呈较平缓的右倾，具有弱负Eu异常；样品M65-51中La_N/Yb_N为3.19~11.5，配分曲线多呈锯齿状分布，可见一个测试点δEu＞1。

图  2  福泉山遗址出土代表性蛇纹石质玉器样品球粒陨石标准化稀土元素分布模式(标准化数据引自Sun and McDonough^[26])

Figure  2.  Chondrite-normalized REE distribution pattern for representative serpentine jade samples unearthed from Fuquanshan site (Normalizing data are from Sun and McDonough)

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3.   产地溯源探索

对于史前重要文化所用玉料的来源问题学界多有争议^[27-30]，“就近取材”或为重要的玉料来源之一。福泉山遗址地处环太湖流域的上海青浦地区，附近区域的蛇纹石产地，如江苏省东海县、安徽省肥东县、安徽省岳西县等大理岩型蛇纹石矿区，多为蛇纹石化大理岩，仅可见少量黄绿色利蛇纹石为主的蛇纹石质玉，与本批福泉山遗址出土蛇纹石质玉器的红外光谱检测结果多为叶蛇纹石^[13]不相符；在附近超基性岩型蛇纹石矿区中，安徽省宿松县蛇纹石质玉多含铬铁矿包裹体，江西省弋阳县的蛇纹石质玉构造破碎及片理化严重，网格状构造明显，常含有磁铁矿、绿泥石、铬尖晶石、碳酸盐、滑石等副矿物^{[31, 32]}。以上产地均缺乏微量元素科学测试，有待后续推进测试以进行比对。

前人^{[24, 33]}研究表明，蛇纹石质玉的微量元素差异对产地溯源有一定指示意义。超基性岩型蛇纹石质玉主要继承其母岩超基性岩的化学成分特点，而大理岩型蛇纹石质玉地球化学特征由富镁碳酸盐岩和热液的特点共同决定，研究表明Cr、Co、Ni含量可区分两种成因类型的蛇纹石质玉，现将目前已进行科学测试的不同产地的蛇纹石质玉Cr、Ni含量统计于表 3，可见同一类型中不同产地的蛇纹石质玉的Cr、Ni的含量及比值有一定差异。虽然福泉山遗址出土蛇纹石质玉大部分受沁程度较高，对主微量元素含量或有一定影响^[34-36]，但Cr、Co、Ni同为强相容元素，迁移特征较相似，其比值具有一定可参考性^[37-38]。本文研究的福泉山遗址出土的大理岩型蛇纹石质玉器样品中Cr/Ni值范围在0.16~1.21，与辽宁营口蛇纹石质玉的分布范围较接近^[39]，超基性岩型的T27⑦∶4样品中Cr/Ni值与甘肃武山蛇纹石质玉范围较为接近^[40](图 3)。

表  3  福泉山遗址出土代表性蛇纹石质玉器样品与各产地蛇纹石质玉样品无损及有损Cr、Ni含量及Cr/Ni值测试结果^{[24, 39-43]}

Table  3.  Non-destructive and destructive test results of Cr, Ni and Cr/Ni ratio in representative serpentine jade artifact samples unearthed from Fuquanshan site and serpentine jade samples from different deposits

编号	产地	Cr/μg·g-1	Ni/μg·g-1	Cr/Ni	Cr/Ni平均值	成因类型	测试方法
T27⑦∶4	/	2 280	1 212	1.88	1.88	超基性岩型	p-XRF
M126-2	/	0.47	2.99	0.16	0.16	大理岩型	LA-ICP-MS
M135-1	/	2.56	5.46	0.47	0.47	大理岩型	LA-ICP-MS
M53-2	/	1.22	4.70	0.26	0.26	大理岩型	LA-ICP-MS
M65-51	/	7.74	10.96	0.71	0.71	大理岩型	LA-ICP-MS
M67-3	/	0.94	2.56	0.37	0.37	大理岩型	LA-ICP-MS
M101-50	/	4.44	3.67	1.21	1.21	大理岩型	LA-ICP-MS
辽宁岫岩蛇纹石质玉(7件)[41]	辽宁岫岩	6.46~8.95	1.04~7.22	1.00~8.09	5.07	大理岩型	ICP-MS
辽宁营口蛇纹石质玉(13件)[39]	辽宁营口	0.55~7.78	8.88~36.70	0.03~0.70	0.25	大理岩型	ICP-MS
河北小寺沟蛇纹石质玉(6件)[42]	河北小寺沟	0.08~6.76	0.54~2.20	0.05~11.70	4.19	大理岩型	ICP-MS
甘肃武山蛇纹石质玉(12件)[40]	甘肃武山	1 573~3 232	1 249~2 164	0.83~1.96	1.35	超基性岩型	ICP-MS
山东泰山蛇纹石质玉(6件)[24]	山东泰安	444~979	1 768~2 317	0.25~0.42	0.35	超基性岩型	ICP-MS
山东崂山蛇纹石质玉(8件)[43]	山东崂山	404~4126	2 114~5 375	0.19~1.00	0.74	超基性岩型	WD-XRF

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图  3  福泉山遗址出土代表性蛇纹石质玉器样品与各产地蛇纹石质玉样品Cr-Cr/Ni值分布图^{[24, 39-43]}

Figure  3.  Distribution of Cr-Cr/Ni ratio of representative serpentine jade artifact samples unearthed from Fuquanshan site and serpentine jade samples from different deposits

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此外，通过福泉山遗址出土大理岩型蛇纹石质玉器样品的球粒陨石标准化稀土元素配分模式与国内已知的不同产地大理岩型蛇纹石质玉对比图(图 4)可知，福泉山遗址蛇纹石质玉样品的稀土总含量相对其他产地均较低，且大部分配分曲线显示较平缓的右倾，具有强烈的负Eu异常。河北小寺沟蛇纹石质玉稀土元素总量更高，轻重稀土分异明显，稀土配分曲线为陡右倾型，具有较弱负Eu异常，稀土元素继承母岩大理岩^[41]；辽宁岫岩蛇纹石质玉同样具有很高的稀土元素含量，轻稀土相对富集，稀土配分曲线右倾，Eu正负异常兼有，与其围岩大理岩一致^[42]；辽宁营口蛇纹石质玉的稀土元素配分模式既具有轻稀土元素微富集的左高右低型，也具有轻稀土元素略亏损的轻微左低右高的近平坦型，两者均具有较强烈的负Eu异常^[43]。本文福泉山遗址蛇纹石质玉样品M53-2与样品M65-51稀土总量远低于河北小寺沟蛇纹石质玉及辽宁岫岩蛇纹石质玉，有待进一步进行多产地蛇纹石质玉LA-ICP-MS原位微区测试分析对比。样品M101-50与M135-1的稀土配分模式与辽宁营口蛇纹石质玉中轻稀土相对富集具有较强烈的负Eu异常类型较为相似，与Cr-Cr/Ni值分布图所得结论较为一致，指示福泉山遗址出土蛇纹石质玉部分或来自辽东半岛地区。

图  4  福泉山遗址出土代表性蛇纹石质玉器样品与各产地蛇纹石质玉样品球粒陨石标准化稀土元素配分模式对比图^{[24, 41-43]}

Figure  4.  Chondrite-normalized REE distribution patterns for representative serpentine jade artifact samples unearthed from Fuquanshan site and serpentine jade samples from different deposits

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测试结果说明本文研究方法可为特定类型的蛇纹石质古玉器的玉料产地溯源提供测试依据，但由于LA-ICP-MS微区范围选择的限制以及受沁等变化可能带来的影响，福泉山遗址出土大理岩型蛇纹石质玉还具有锯齿状等较为复杂的配分模式，且鉴于福泉山遗址周边已知产地蛇纹石缺乏系统勘察及科学检测，福泉山遗址蛇纹石质玉料的来源无法简单根据现有测试结果进行确认。有待后续推进其它产地蛇纹石质玉及其它遗址出土蛇纹石质古玉器LA-ICP-MS微区微量元素测试，进一步优化对比结果。可见，史前蛇纹石质出土玉器所用玉料产地溯源瓶颈的突破不仅依赖现代测试技术的应用，还需要与考古学、地质学等深度结合，需借助考古类型学、古地理环境学等进一步研究跨区域文化交流，也需要摸清蛇纹石质玉成矿规律，加大对我国蛇纹石玉石矿床的勘探力度。

4.   结论

(1) 本文研究的福泉山遗址出土蛇纹石质玉器样品中Cr、Ni元素含量差异较大，大部分样品含量低于100 μg/g，样品T27⑦∶4的Cr、Ni含量均高于1 000 μg/g，指示福泉山遗址出土蛇纹石质玉存在大理岩型和超基性岩型两种成因类型，有多个产地来源。样品中MgO含量普遍偏低于蛇纹石理论值，大部分样品中TFeO含量低于2%，仅样品T27⑦∶4中TFeO含量为2.90%，且含有强磁性包裹体。

(2) 代表性福泉山遗址出土蛇纹石质玉器样品的LA-ICP-MS测试结果显示，Cr、Co、Ni微量元素含量验证了分类结果，指示其均为大理岩型成因。结合p-XRF及LA-ICP-MS测试数据，福泉山遗址出土大理岩型蛇纹石质玉器6件样品Cr/Ni值范围在0.16~1.21，通过Cr-Cr/Ni值分布图对比，与辽宁营口蛇纹石质玉的分布范围较接近，超基性岩型样品T27⑦∶4的Cr/Ni值为1.88，与甘肃武山蛇纹石质玉范围较为接近。

(3) 据福泉山遗址出土大理岩型蛇纹石质玉器样品与辽宁营口、辽宁岫岩及河北小寺沟三产地大理岩型蛇纹石质玉的球粒陨石标准化稀土元素配分曲线对比显示，样品M53-2与样品M65-51稀土总量远低于河北小寺沟及辽宁岫岩蛇纹石质玉，有待进一步进行多产地蛇纹石质玉LA-ICP-MS原位微区测试分析对比。样品M101-50与M135-1稀土配分模式与辽宁营口蛇纹石质玉较为匹配，均呈较平缓的右倾曲线，且具有强烈的负Eu异常，与Cr-Cr/Ni值分布图对比结果较一致，指示福泉山遗址出土蛇纹石质玉部分或来自辽东半岛地区。