Gemmological Characteristic and Genetic Mineralogy of Dark Green Jade
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摘要: 近期市场上出现一种名为“撒金花黑青玉”玉石，为了解该玉石的结构与矿物组成，对其基本宝石学特征进行了测试，并利用偏光显微镜、X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、电子探针等测试手段进行了深入分析。“撒金花黑青玉”样品整体呈墨绿色，表面可观察到金属色片状反光，宝石学测试结果表明该玉石折射率为1.60~1.61，与软玉相比偏小；相对密度为3.11~3.21，与软玉相比偏大。X射线粉末衍射、偏光显微镜与扫描电子显微镜测试结果表明，“撒金花黑青玉”样品的主要矿物组成为阳起石(45%)、绿泥石(45%)、黄铁矿(5%)、其它矿物(5%)。其中，阳起石呈纤维状变晶结构，束状集合体，存在微定向；绿泥石呈鳞片状变晶结构，d060峰值为1.53~1.54 Ǻ，为三八面体结构，绿泥石与阳起石共同组成样品的基质成分，黄铁矿镶嵌于基质内。根据电子探针计算结果，对阳起石中Mg/(Mg+Fe2+)值与Si值进行投点定名，其Mg/(Mg+Fe2+)值介于0.88~0.89，投点均落在阳起石范围内；根据绿泥石的Fe-Mg-(Al+□)分类图解进行投点定名，投点均落在镁绿泥石范围内，同时也落在I型三八面体绿泥石范围内[2]，与XRD检测结论相符；根据绿泥石的Fe-Si分类图解进行投点定名，投点均落在斜绿泥石范围内(一种镁绿泥石)。两种绿泥石种属定名模式均显示出样品中绿泥石有富镁贫铁的特性。根据阳起石中的较低的Mg/(Mg+Fe2+)值(≈0.9)对其成因进行判定，结果显示其成因可能与蛇纹石化超基性岩有关；根据绿泥石中Al/(Al+ Mg+ Fe)与Mg/(Mg+ Fe)值进行投点，结果显示样品原岩系超基性岩且富镁不为含铁建造，与阳起石的判定结果相同。对绿泥石中Mg与Si、AlIV，AlVI，Fe离子之间的进行投点以显示其相关性，结果显示Mg与上述主要阳离子之间线性相关性较弱，指示样品可能经历多期变质作用。根据绿泥石化学成分对其形成环境进行估算，结果显示其形成温度介于219~252℃，氧逸度lgf(O2)介于-63.3~-59.4，硫逸度lgf(S2)介于-15.6~-9.1，指示样品的形成环境是相对还原条件的低温热液。因在GB/T 16552-2017《珠宝玉石名称》中并未对和田玉中主要组分的具体含量与结构有很好的界定，且样品中较高的绿泥石含量已经对其主要性质产生了影响。考虑到不同标本中矿物含量存在差异性，建议对阳起石含量大于50%的标本定名为和田玉，尽管有鉴定机构鉴定本样品为和田玉，但笔者建议本样品不能定名为和田玉。Abstract: Recently, a new kind of jade called "Sajinhuaheiqingyu" appeared in the market. A series of samples have been tested on basic gemmological characteristics and analyzed by using polarizing microscope, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), electron probe micro-analyzer (EPMA) and other test methods for the structure and mineral components of the samples. The samples are dark green and the metallic flake is reflected on the surface. The gemmological results showed that the refractive index of the samples are between 1.60—1.61, smaller than that of normal nephrite, and the relative density is between 3.11—3.21, larger than normal nephrite. The results of XRD, polarizing microscope and SEM showed that the main mineral components of the samples are actinolite (45%), chlorite (45%), pyrite (5%) and other minerals (5%). The actinolite was fibrous, crystalline, fascicular, aggregative and micro directional. Chlorite showed a scale-like crystalline structure, and the peak value of d060 is between 1.53-1.54 Ǻ, which indicates a trioctahedral structure. Chlorite and actinolite dominate the matrix components, and pyrite is embedded in the matrix. The actinolite is further named according to the Mg/(Mg+Fe2+) value (between 0.88 and 0.89) and the Mg/(Mg+Fe2+)-value vs Si-value diagram based on the results of EPMA. According to the classification diagram of Fe-Mg- (Al+□) of chlorite, the points are all plotted within the range of amesite, and within a trioctahedral structure of chlorite, which were consistent with the results of XRD analyses. According to the Fe-Si classification diagram of chlorite, the points dropped all within the range of clinochlore (one of the amesite). The naming models of two kinds of chlorite species showed that the chlorite in sample is rich in Mg and poor in Fe. It is indicated that the genesis of the samples should be related to the serpentinized ultrabasic rocks according to the lower values of the Mg/(Mg+ Fe2+)(≈0.9)in actinolite. According to the values of Al/(Al+ Mg+ Fe) and Mg/(Mg+ Fe) in chlorite, the results showed that the original rock series of the samples are likely ultrabasic and the magnesium-rich, but not iron-bearing, in good agreement with the result from actinolite. The correlations between Mg and Si, Mg and AlIV, Mg and AlVI, Mg and Fe in chlorite are studied, respectively. The results showed that the linear correlations between Mg and the above main cations were weak, indicating that the sample should have undergone multistage metamorphisms. Temperature estimates from chemical composition of chlorite indicated that the forming temperature should be between 219 ℃—252 ℃, the oxygen fugacity lgf(O2) should be between -63.3—-59.4, and the sulfur fugacity lgf(S2) should be between -15.6—-9.1. It is concluded that the forming environment of the sample is a low temperature hydrothermal deposit with relative reduction condition. Since the GB/T 16552-2017 Gems-Nomenclature do not well define the specific content and structure of the main components of nephrite, the high chlorite content in the sample has have a great impact on its main features. Considering the differences in mineral content in different samples, it could be named as nephrite with more than 50% actinolite. The authors suggested that the samples should not be named as nephrite, despite the accrediting institutes have named them as nephrite.
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Keywords:
- genetic mineralogy /
- chlorite /
- actinolite /
- low temperature hydrotherm /
- nephrite
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砾背蛋白石又称“巨石欧泊(Boulder Opal)”，是一种比较特殊的品种，主要指形成于巨石缝隙中的沉积型蛋白石，产于澳大利亚昆士兰州，该州中部有许多小型砾背蛋白石矿点，如科罗伊特(Koroit)、约瓦(Yowah)和奎尔皮(Quilpie)等。昆士兰州被白垩纪上层含硅质沙漠砂岩地层所覆盖，砾背蛋白石赋存于此类地层底部粉色的软砂岩和黏土层中，常呈层状、脉状、管状出现在不同尺寸铁质矿石的缝隙间或内核中，通常与围岩作为一个整体进行加工[1]。
蛋白石是富含水的非晶态或结晶度较差的二氧化硅相，化学成分为SiO2·nH2O，其中SiO2质量分数可达85%~90%[2-3]。不显示变彩的普通纯相蛋白石是无色或白色的，当存在微量的致色元素或矿物包裹体时，蛋白石会出现与之对应的体色。由于蛋白石具有纳米级的特殊结构，能够对入射光产生干涉或衍射作用而产生特殊光学效应，这种叠加于蛋白石体色之上的物理光学致色被称为“变彩”，故研究蛋白石的颜色成因往往从体色和变彩两方面展开。
国内外学者采用傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射、透射电子显微镜、电子探针、紫外-可见分光光谱等测试方法[3-7]对不同产地蛋白石的矿物组成、微观结构以及变彩效应进行了测试分析，主要研究对象为蓝色、绿色、黄色、粉色体色的蛋白石，少见对紫色蛋白石的研究。范春丽等[8]曾研究了一种外观微透明至不透明的紫色欧泊的宝石学特征，结果显示此类紫色欧泊的主要化学成分为SiO2，含少量的CaF2，认为含有萤石可能是样品呈现紫色的原因; 戴稚旋[9]探究了澳大利亚蓝色调欧泊的变彩效应与二氧化硅球粒间隙的关系，结果显示蓝紫色欧泊样品中二氧化硅球粒的平均直径约为219.69 nm，球粒间隙为155.32 nm，认为这是导致欧泊产生蓝紫色变彩的原因，此外未见其他有关的研究报道。目前紫色蛋白石的矿物组成、化学成分以及体色与变彩的形成机制缺少较为系统的论述，笔者使用傅里叶红外光谱、激光剥蚀等离子质谱仪、场发射扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪、紫外-可见分光光度计等测试仪器，对澳大利亚伴有紫色变彩的紫色砾背蛋白石的化学成分、谱学特征、体色与变彩的形成机制等问题进行了较全面的测试分析。
1. 样品及测试方法
1.1 基本特征
选取3块产于澳大利亚的紫色砾背蛋白石样品进行测试分析，编号为OP-A、OP-B、OP-C，蛋白石样品的基质为明显的紫色调，质地纯净、透明，肉眼可见背后所覆围岩，随着光源或观察角度的改变，紫色砾背欧泊样品上可见丝缕状、鳞片状的紫色单色变彩(图 1a-图 1c); 围岩部分呈红褐色调(图 1d)，硬度较低，褐红色条痕。
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图 1 紫色砾样蛋白石样品的基本特征a.样品OP-A蛋白石基质; b.样品OP-B蛋白石基质; c.样品OP-C蛋白石基质; d.样品OP-C围岩部分Figure 1. Basic characteristics of the purple boulder opal samples采用D65标准光源对紫色砾背欧泊样品进行图像采集，并用取色软件进行取色，样品紫色体色由浅至深分别为：样品OP-A(图 1a点①处)、样品OP-C、样品OP-A(图 1a点②处)、样品OP-B，与肉眼观察的结果一致。
1.2 测试方法
X射线粉末衍射测试仪器型号为D8 Advance型X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)，测试条件：电压40 kV，电流40 mA，扫描速度0.5 °/s，测量范围2θ=15°~70°。
利用德国Bruker公司傅里叶变换红外光谱仪测试样品的中红外反射光谱，仪器型号为Vertex80型，测试条件：扫描范围400~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，反射法。
X射线荧光光谱仪器型号为QUANT’X(美国Thermo公司)，测试条件：工作电压16 kV，工作电流1.98 mA，测试环境为真空。
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪型号为Agilent7700x，激光剥蚀系统为193 nm ArF准分子激光，激光剥蚀过程中采用He作为载气，激光束斑直径32~60 μm。
场发射扫描电子显微镜仪器型号为Hitach SU8010型，在中国地质大学生物地质与环境地质国家重点实验室完成，测试条件：电压15 kV，工作距离15 mm，电流10 nA，喷金厚度2 nm，扫描采用二次电子模式。
差热分析仪器型号为STA 449F3(德国耐驰公司)，测试条件：温度范围30~1 000 ℃，升温速率10 ℃/min，实验所用气体为氮气，气体流量30 mL/min，参照物为Al2O3。
紫外-可见分光光谱测试仪器型号为Perkin Elmer Lambda 650S，测试条件：测试范围350~800 nm，数据间隔1 nm，扫描速度267 nm/min，反射法。
2. 结果与讨论
2.1 矿物组成
2.1.1 X射线粉末衍射分析
室温条件下，紫色砾背蛋白石的X射线粉末衍射测试结果(图 2)显示，衍射峰整体呈现以22°(2θ)为中心的宽而弥散的散射晕，证明样品的主要矿物组成为非晶态蛋白石。因此，笔者推断，紫色砾背蛋白石主要为非晶态SiO2球粒，处于由非晶态向结晶态过渡的阶段[10]。
2.1.2 红外光谱分析
将紫色砾背蛋白石样品待测一面打磨平整并抛光，在室温条件下收集400~4 000 cm-1波数范围的光谱，重点观察指纹区(400~1 400 cm-1)的光谱特征，其中包含着与样品矿物组成、结晶程度有关的信息。结果(图 3)表明，在1 400~400 cm-1范围内，蛋白石样品最强吸收区出现在1 250~1 100 cm-1，归属Si-O反对称伸缩振动，由一强带(1 110 cm-1附近)及一弱带(1 160~1 250 cm-1)组成，吸收带呈现出明显的拐点，显示弱分裂，这指征了样品处于从单峰谱带(非晶态) 向分裂双峰谱带(结晶态)过渡的阶段[11]。其中，强、弱带的吸收中心分别位于1 110, 1 200 cm-1附近，更多地体现出α-方石英的振动特点[12]。785 cm-1附近有一个中等强度的吸收带，为单吸收峰，归属Si-O-Si对称伸缩振动所致。478 cm-1附近为吸收谱的第二个强吸收带，为单吸收峰，归属Si-O弯曲振动所致。
2.2 化学成分分析
2.2.1 X射线荧光光谱分析
对紫色砾背蛋白石样品的基质和围岩部分进行X射线荧光光谱分析。结果(表 1)显示，砾背蛋白石基质的主要化学成分为SiO2，含量达96%以上，含有少量的MgO、Al2O3、K2O、CaO以及FeO、MnO等次要成分。其中, Fe含量的变化与样品的体色深浅呈现相关性，紫色调最深的样品OP-B中Fe含量高于色调稍浅的样品，初步推测，Fe元素可能与紫色砾背蛋白石的体色成因有关; 围岩部分的主要成分为FeO、SiO2、MgO等，为铁质岩石。
表 1 紫色砾背蛋白石样品的化学成分测试结果Table 1. Chemical compositions of the purple boulder opal sampleswB/% 样品号 SiO2 MgO Al2O3 K2O CaO FeO MnO OP-A 97.85 1.242 0.416 0.121 0.122 0.076 0.001 OP-B 96.19 1.027 0.402 0.155 0.154 1.910 0.020 OP-C 98.31 0.880 0.391 0.135 0.168 0.012 0.002 OP-B(围岩) 39.09 1.550 0.795 0.379 0.252 57.093 0.502 2.2.2 LA-ICP-MS测试
由于X射线荧光光谱的光斑较大，采集的信息可能是样品某一区域的化学成分的平均值，因此不适用于样品微区化学成分分析，故笔者采用LA-ICP-MS对样品中的微量元素进行测试分析。测试点为样品OP-A点①和点②处、样品OP-B、样品OP-C及其围岩(测试点位如图 1)，结果(表 2)显示，蛋白石样品基质中Fe元素含量变化范围为39.687×10-6~69.146×10-6，平均含量达53.518×10-6; 其次为Ti和Mn元素，平均含量分别为6.475×10-6和6.161 ×10-6; 其余致色元素的含量均低于1×10-6。其中，紫色调最浅的样品OP-A点①处Fe含量最低，紫色调较深的样品OP-B和样品OP-C处Fe含量较高。样品围岩中Fe含量远高于其他致色元素，说明紫色砾背蛋白石凝结于铁质岩石的环境中，其蛋白石基质的紫色调与Fe含量存在一定的正相关，根据前人致色模型可知致色能力和Fe元素占位关系很大[13]。
表 2 紫色砾背蛋白石样品的微量元素含量特征Table 2. Content characteristics of trace elements in purple boulder opal samples/10-6 样品号 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Rb Sr Zr Ba Pb OP-A 6.194 4.359 0.162 0.266 4.913 39.687 0.109 0.042 1.179 9.026 15.522 1.670 37.734 0.284 OP-B 5.926 4.656 0.042 0.167 4.952 51.870 0.111 0.953 2.039 11.389 11.014 7.336 42.303 2.901 OP-C 6.504 7.422 0.013 - 7.070 50.379 0.200 1.168 1.735 9.993 23.758 12.520 84.035 0.213 OP-C 5.551 7.549 - 1.185 6.338 56.507 0.263 0.335 1.247 11.273 23.422 11.483 87.770 0.179 OP-C(变彩) 7.275 8.390 0.243 3.933 7.533 69.146 0.091 0.281 2.178 11.322 30.552 17.031 107.887 0.083 OP-B(围岩) 7.046 460.334 57.052 16.220 5 962.683 368 448.060 13.713 37.186 63.058 4.588 36.215 10.534 17.961 6.798 2.2.3 差热测试
对紫色砾背蛋白石样品OP-C进行差热分析，测试结果(图 4)显示，样品在加热至71 ℃时出现吸热谷，此时样品中以逸出吸附水为主，在吸附水逸出的过程中，虽然质量会略有减少，但是样品的结构不会被破坏; 当加热至241 ℃时，差热分析的结果又出现了一个较弱的吸热谷，这一现象可能与紫色砾背蛋白石矿物中水合离子被破坏有关，即此时样品中以逸出结晶水为主; 在温度为525 ℃时，样品中的吸附水与结晶水完全消失，其质量分数大概在4.54%;在525~984 ℃左右，主要为结构水的释放，质量分数约为0.55%。
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图 4 紫色砾背蛋白石样品OP-C的差热分析曲线Figure 4. Differential thermal analysis curve of the purple boulder opal sample OP-C3. 体色及变彩现象分析
3.1 紫色砾背蛋白石的体色
对3个紫色砾背蛋白石样品进行紫外-可见吸收光谱测试，测试结果(图 5)显示，其吸收光谱基本一致，在可见光范围内，样品在522 nm后全吸收，仅允许400~500 nm以内的部分色光通过，在407，480 nm附近存在吸收峰，吸收后残余能量组合形成了砾背蛋白石的紫色体色。结合LA-ICP-MS和差热分析的测试结果，紫色砾背蛋白石中Fe元素可能对紫色体色的形成起到了重要的作用。
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图 5 紫色砾背蛋白石样品的紫外-可见吸收光谱Figure 5. UV-Vis absorption spectra of the purple boulder opal samples3.2 紫色变彩与微结构
使用场发射扫描电子显微镜观察样品OP-A、OP-C变彩区域的形貌特征，结果显示，样品OP-A和OP-C的变彩区域由许多近似圆球体的SiO2球粒聚集而成，这些球粒大小接近、排列规则，球粒直径范围为182~240 nm，在三维空间内呈简单立方堆积。同时，成层排列的SiO2球粒周围有规律的形成了许多间隙，在三维空间内呈八面体空隙(图 6和图 7)。实际测得在八面体空隙下这些SiO2球粒间距离的大小约在63~150 nm范围内，符合前人关于八面体空隙下SiO2球粒间距离介于0.414~1倍球粒直径之间的结论[14]。
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图 6 样品OP-A紫色变彩区域的扫描电子显微镜图像Figure 6. SEM images of purple play-of-colour area of sample OP-A![]()
图 7 样品OP-C紫色变彩区域的扫描电子显微镜图像Figure 7. SEM images of purple play-of-colour area of sample OP-C在蛋白石中大小近似的球体紧密排列，其间留有空隙。由于这些空隙大小接近于可见光波长，因此，形成了一个可以使光发生衍射的三维衍射光栅。当一组光线入射蛋白石时，一部分光线射到SiO2球粒表面，产生折射; 而另一部分光线则通过由空隙组成的三维衍射光栅，当入射光的光程差等于波长的整数倍时，光就发生了衍射[14]。根据蛋白石的折射率可以计算出在衍射过程中，SiO2球粒间距离(d)与光的波长(λ)的关系满足λ=2.9 d[9]。当八面体空隙宽度在138~155 nm范围内时，只允许波长为400~450 nm的紫色光通过，形成单彩的紫色蛋白石。
4. 结论
本研究首次对澳大利亚紫色砾背蛋白石进行了矿物学及谱学特征研究，测试结果如下。
(1) 紫色砾背蛋白石的XRD谱峰为2θ=22°的宽衍射峰，表明其在矿物组成上为非晶质的二氧化硅球粒与弱结晶态的石英族矿物雏晶的集合体。另外，在红外光谱中发现位于1 110 cm-1和1 200 cm-1附近归属Si-O反对称伸缩振动的分裂双峰，表明紫色砾背蛋白石中还含有少量的α-方石英。
(2) 紫色砾背蛋白石的主要化学成分为SiO2，除此之外还含有少量的MgO、Al2O3、K2O、FeO等次要成分以及以吸附水、结晶水和结构水等多种形式存在的水。在不同颜色浓度的紫色砾背蛋白石中，FeO的含量与蛋白石的颜色深浅呈现出正比关系。另外，在围岩中化学成分则以FeO为主。
(3) 微量元素分析表明，紫色砾背蛋白石中含量在1×10-6以上的致色元素仅为Fe、Ti、Mn这三种元素，其中元素含量与颜色深浅存在正比关系的仅为Fe元素，说明蛋白石基质的紫色调与Fe含量存在一定的正相关关系。
(4) 紫外-可见吸收光谱分析表明，紫色砾背蛋白石在522 nm之后全吸收，仅允许400~500 nm以内的部分色光通过，在407 nm和480 nm附近存在吸收峰，吸收后残余能量组合形成了砾背蛋白石的紫色体色。蛋白石变彩区域的SiO2球粒直径范围为182~240 nm，球粒周围八面体空隙的大小约在63~150 nm范围，根据布拉格方程计算，只允许波长为400~450 nm的紫色光通过，此时形成的为仅具有紫色变彩的单彩蛋白石。
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图 1 “撒金花黑青玉”样品图片(样品5是透射光下的图像)
Figure 1. Pictures of "Sajinhuaheiqingyu" samples (sample No.5 under transmitted light)
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图 2 “撒金花黑青玉”样品的偏光显微镜下特征
a.黄铁矿，正交偏光；b.蠕虫状绿泥石，单偏光；c.存在简单定向的绿泥石，正交偏光；d.简单定向的阳起石，正交偏光；e.阳起石的两组解理；正交偏光；f.磷灰石，正交偏光Py-黄铁矿；Chl-绿泥石；Act-黄铁矿；Ap-磷灰石
Figure 2. Mineral characteristics under the polarizing microscope of "Sajinhuaheiqingyu" samples
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图 3 “撒金花黑青玉”样品的扫描电子显微镜下特征
a.纤维状阳起石的微定向排列; b.鳞片状绿泥石Py-黄铁矿；Chl-绿泥石
Figure 3. Mineral characteristics under SEM of "Sajinhuaheiqingyu" samples
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图 5 绿泥石Al/(Al+ Mg+ Fe) - Mg/(Mg+ Fe)图解
注：图件引自文献[4]，有修改
Figure 5. Diagram of Al/(Al+Fe+ Mg)- Mg/(Fe+ Mg) for chlorites
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