氟碳铈矿[Bastnäsite-(Ce)] 是以铈为主的稀土氟碳酸盐矿物，其化学通式为(Ce, REE)(CO₃)F，其中REE即稀土元素。由于宝石级的氟碳铈矿非常稀少，因此相关研究也比较少。Johnson^[1]于1999年首次报道了一颗刻面的宝石级氟碳铈矿，并对其进行了常规的宝石学测试。随后，Laurent^[2]发现一颗具有变色效应的氟碳铈矿，日光灯下呈现褐黄色，白炽灯下呈现橙色。Alessandro^[3]对4颗氟碳铈矿进行了测试，其样品在白炽灯下比在日光灯下多一些轻微的褐色调，但文中未对其做出解释。Franz^[4]对三颗氟碳铈矿(其中2颗具有变色效应)进行了紫外-可见光谱的研究，结果显示明显的稀土元素吸收谱。

常见的具有变色效应的宝石如变石、变色石榴石、变色蓝宝石、变色尖晶石等，通过前人研究可知上述宝石的变色效应普遍是由Cr³⁺和V³⁺导致^[5]，还有一些宝石的变色效应是由稀土元素导致，例如萤石、独居石等^[6-7]。因此，笔者认为，对于氟碳铈矿变色效应的研究可与由稀土元素导致变色效应的独居石等宝石进行对比分析。

1.   样品及测试

1.1   实验样品

实验样品为从一位商家处购得的2颗宝石级氟碳铈矿，产地为巴基斯坦。氟碳铈矿样品B1为5.61×4.55×2.63 mm的椭圆刻面，测得最小折射率为1.722，最大折射率大于1.81，相对密度5.17，样品内部有愈合裂隙，黑色管状及白色不规则固体包裹体，腰部有缺口；氟碳铈矿样品B2为5.19×4.68×3.10 mm的枕形刻面，测得最小折射率为1.722，最大折射率大于1.81，相对密度5.14，样品内部有愈合裂隙和白色不规则固体包裹体；两颗样品均透明，具有玻璃光泽。样品B1比样品B2的颜色浅，如图 1，样品B1在日光灯(6 500 K)下呈褐黄色，白炽灯(2 700 K)下呈橙黄色；样品B2在日光灯下呈褐色，白炽灯下呈橙色。

图  1  氟碳铈矿样品在白炽灯(左)和日光灯(右)下的照片

Figure  1.  Photos of bastnäsite samples under incandescent light (left) and daylight (right)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.2   测试方法

电子探针测试在国家海洋局第二海洋研究所国家海洋局海底科学重点实验室完成，型号为Jeol JXA-8100，测试条件：加速电压15 kV，束流20 nA。

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，使用Bruker公司Vertex80型傅里叶变换红外光谱仪。测试条件：分辨率4 cm^-1，扫描次数32次，400~3 000 cm^-1范围使用反射法测试并进行K-K转换，3 000~8 000 cm^-1范围使用透射法测试。

拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成，使用Horiba公司的LabRAM HR Evolution。测试条件：激光光源波长532 nm，扫描范围200~1 300 cm^-1，扫描时间20 s，累计次数3次。

紫外-可见吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，使用PerkinElmer公司的Lambda 650s型紫外-可见分光光度计。测试条件：透射法，测试范围250~800 nm，数据间隔1 nm，扫描速度800 nm/min。

2.   结果与讨论

2.1   电子探针分析

对2颗氟碳铈矿样品进行了电子探针测试，在每颗样品台面上随机选取5个点进行测试，计算5个点的数据平均值，并得到2颗样品中各化学成分的质量分数，测试结果进行了CO₂补偿，在化学式的计算中，CO₃^2-和F^-根据理想矿物化学计量进行计算，即F^-和CO₃^2-的离子数都为1，测试结果及化学式计算如表 1所示。

表  1  氟碳铈矿样品的电子探针测试结果及化学式计算

Table  1.  EPMA data and calculated structural formula of bastnäsite samples

氧化物	质量分数(wB/%)			元素	阳离子数
	样品B1	样品B2			样品B1	样品B2
P2O5	0.02	0.02		P	0.000 8	0.000 6
La2O3	20.48	18.53		La	0.270 7	0.244 7
CaO	0.03	0.02		Ca	0.001 2	0.000 8
Ce2O3	37.94	35.82		Ce	0.497 7	0.469 6
Y2O3	0.04	0.05		Y	0.000 8	0.001 0
Nd2O3	12.51	15.59		Nd	0.160 1	0.199 3
SiO2	0.02	0.02		Si	0.001 0	0.000 8
Gd2O3	0.05	0.21		Gd	0.000 6	0.002 5
Sm2O3	1.35	2.24		Sm	0.016 7	0.027 6
Eu2O3	0.08	0.15		Eu	0.001 0	0.001 9
Yb2O3	0.01	0.03		Yb	0.000 2	0.000 3
Pr2O3	3.61	3.76		Pr	0.047 1	0.049 1
CoO	0.05	0.04		Co	0.001 4	0.001 2
TiO2	0.01	0.02		Ti	0.000 2	0.000 6

下载: 导出CSV 

| 显示表格

从表 1中可以看出，主要的阳离子有Ce³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺，均为稀土元素。计算得到样品B1的化学式为(Ce_0.50La_0.27Nd_0.16Pr_0.05Sm_0.02)(CO₃)F，样品B2的化学式为(Ce_0.47La_0.24Nd_0.20Pr_0.05Sm_0.03)(CO₃)F。样品B1中Ce和La的质量分数略高于样品B2，而样品B1中的Nd质量分数略低于样品B2。

2.2   红外光谱分析

样品B1和样品B2的中红外指纹区和近红外官能团区如图 2、图 3所示，在样品的中红外光谱中，位于1 400~1 500 cm^-1附近的吸收峰与CO₃^2-的非对称伸缩振动有关；位于850~880 cm^-1的吸收峰与CO₃^2-的非对称弯曲振动有关；而位于730 cm^-1和1 088 cm^-1的吸收峰分别指示CO₃^2-的面内弯曲振动和对称伸缩振动^[8-9]。

图  2  氟碳铈矿样品的中红外光谱

Figure  2.  Mid-IR spectra of bastnäsite samples

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  3  氟碳铈矿样品的近红外光谱

Figure  3.  NIR spectra of bastnäsite samples

下载: 全尺寸图片 幻灯片

如图 3所示，在样品的近红外光谱中，最强吸收峰3 970 cm^-1，吸收双峰4 297、4 326 cm^-1以及4 463 cm^-1均来自于CO₃^2-，位于5 074、6 320、6 507、6 812、7 109 cm^-1处的吸收峰来自于Pr³⁺，而位于5 831 cm^-1处的吸收峰来自于Nd³⁺，位于7 969 cm^-1处的吸收峰与Sm³⁺有关^[10]。

2.3   拉曼光谱分析

2颗样品的拉曼光谱测试结果如图 4所示。样品B1和B2的拉曼光谱峰位基本一致。强度最高的峰位于1 094 cm^-1处，与CO₃^2-的对称伸缩振动有关；位于733 cm^-1处的峰为CO₃^2-的面内弯曲振动所致^[8]。位于256、349、395 cm^-1的峰与卤族元素F有关^{[8, 11]}。

图  4  氟碳铈矿样品的拉曼光谱

Figure  4.  Raman spectra of bastnäsite samples

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.4   紫外-可见吸收光谱分析

如图 5所示，样品B1和样品B2的紫外-可见吸收峰位置基本一致，稀土元素的可见吸收光谱比较复杂，这些吸收峰来自于稀土元素4f轨道的电子跃迁。结合电子探针的测试结果，氟碳铈矿样品中的稀土元素主要为Ce、La、Nd、Pr和Sm。由于La³⁺的4f轨道没有电子，Ce³⁺的吸收不在可见光范围内，因此这些吸收峰只可能来自于Nd³⁺、Pr³⁺和Sm³⁺。根据前人对于稀土氟碳酸盐的吸收光谱研究以及与Nd₂O₃吸收光谱的对比认为，可见光区域内的吸收峰主要来自于Nd³⁺，位于576、740、521、511 nm处的较强的吸收以及756、750、688、676、624、532 nm处的吸收峰均来自于Nd³⁺的4f-4f电子跃迁吸收^{[4, 7, 10, 12-13]}；而位于444、469、482 nm处峰则来自于Pr³⁺的吸收^[14]。样品B2的颜色深于样品B1, 电子探针测试数据表明样品B2比样品B1中Nd质量分数略高，紫外-可见吸收光谱中样品B2的各个吸收峰的吸收强度也大于样品B1，因此推测氟碳铈矿的颜色主要与Nd³⁺有关。稀土氟碳酸盐以及独居石等含稀土元素矿物的吸收光谱研究的相关资料也表明稀土矿物的颜色与Nd³⁺在可见光区的吸收紧密相关^{[7, 13]}。

图  5  氟碳铈矿样品的紫外-可见吸收光谱

Figure  5.  UV-Vis spectra of bastnäsite samples

下载: 全尺寸图片 幻灯片

对于氟碳铈矿的变色效应，可以通过紫外-可见吸收光谱进行探讨。前人研究表明，变色效应的产生通常由于该宝石的可见吸收光谱中具有两个透过率几乎相等的吸收，随着光源的改变，人眼观察到的颜色发生了变化，产生了变色效应^{[5, 7]}。而在变色氟碳铈矿的可见光吸收光谱中，Nd³⁺产生的众多吸收峰提供了变色效应所需的条件。576 nm附近(黄区)以及740 nm附近(红区)有两个强吸收峰，使得黄区与红区的透过率几乎相等，因此外部环境的光源条件(色温)决定了氟碳铈矿的颜色。色温较低的白炽灯中的红色成分偏多，红色成分叠加，使氟碳铈矿呈现橙色；而日光灯色温较高，氟碳铈矿的颜色向褐黄色方向偏移。相关资料^{[4, 7]}显示，目前同样被认为是由Nd³⁺导致变色效应的宝石还有独居石和Nd³⁺致色的变色玻璃, 它们的吸收光谱与氟碳铈矿非常相似。

3.   结论

(1) 根据电子探针测试结果，氟碳铈矿中主要的稀土元素有Ce、La、Nd、Pr和Sm，计算得出两个氟碳铈矿样品B1和样品B2的化学式分别为(Ce_0.50La_0.27Nd_0.16Pr_0.05Sm_0.02)(CO₃)F和(Ce_0.47La_0.24Nd_0.20Pr_0.05Sm_0.03)(CO₃)F。

(2) 氟碳铈矿红外光谱显示，指纹区1 487、1 543 cm^-1处的吸收峰由CO₃^2-的非对称伸缩振动引起；位于874 cm^-1的吸收峰由CO₃^2-的非对称弯曲振动引起；730, 1 088 cm^-1分别指示CO₃^2-的面内弯曲振动和对称伸缩振动。官能团区的各峰分别与CO₃^2-、Pr³⁺、Nd³⁺和Sm³⁺有关。

(3) 拉曼光谱测试结果显示，位于1 094 cm^-1处的吸收峰与CO₃^2-的对称伸缩振动有关, 位于733 cm^-1处的吸收峰为CO₃^2-的面内弯曲振动, 位于256、349、395 cm^-1的吸收峰与F^-有关。

(4) 电子探针与紫外-可见吸收光谱测试结果显示，位于576、740、521、511、756、750、689、676、624、532 nm处的吸收峰均来自于Nd³⁺的4f-4f电子跃迁。

(5) 氟碳铈矿的变色效应主要是由Nd³⁺引起的。Nd³⁺导致的众多吸收峰为变色效应提供了充足的条件。