Chemical Composition and Spectrum Characteristic of Nephrite from Luodian, Guizhou Province and Dahua, Guangxi Province
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摘要: 选取贵州罗甸县官固村及广西大化县岩滩镇产出的软玉作为研究对象,采用X射线荧光光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪和激光拉曼光谱仪对样品的化学成分及振动光谱特征进行测试分析。结果表明,贵州罗甸和广西软玉的主要矿物组成为透闪石,并含有少量白云石。贵州罗甸软玉中FeOT平均质量分数为0.268%,低于广西软玉的1.757%,且白玉、青白玉、青玉的FeOT质量分数依次递增。随着晶体结构中Fe2+对Mg2+的类质同象替代作用增强,软玉红外光谱和拉曼光谱中M-OH振动谱带分裂程度逐渐提高。分裂程度最高者为广西青玉,其3 674、3 660、3 644 cm-1附近中红外吸收谱带由OH(Mg, Mg, Mg)、OH(Mg, Mg, Fe2+)、OH(Mg, Fe2+, Fe2+)基频振动所致,7 182、7 154 cm-1附近的近红外吸收谱带由OH(Mg, Mg, Mg)、OH(Mg, Mg, Fe 2+)的倍频振动所致, 3 672、3 658、3 642 cm-1的特征拉曼谱峰由M-OH伸缩振动所致。由于贵州软玉整体Fe质量分数比广西软玉低,故相关谱峰未出现分裂现象。Abstract: The nephrites from Guangu County, Guizhou Province and Yantan Town of Dahua County, Guangxi Province were selected as the research objects. The chemical composition and vibrational spectra of the samples were analyzed by X-ray fluorescence spectrometer, Fourier transform infrared spectrometer and laser Raman spectrometer. The test results show that the main mineral component of nephrites from Guizhou and Guangxi is tremolite, with a small amount of dolomite. The FeOT average mass fraction of Guizhou nephrites is 0.268%, which is lower than 1.757% that in Guangxi nephrites, and the FeOT mass fraction of white nephrites, green white nephrites and green nephrites increase in turn.With the enhancement of the isomorphism of Fe2+ to Mg2+ in the crystal structure, the degree of M-OH vibration band splitting in the infrared and Raman spectra of nephrite is gradually increased. The highest degree of division comes from green nephrite of Guangxi. The middle infrared absorption bands around 3 674, 3 660, 3 644 cm-1 are caused by the fundamental frequency vibration of OH(Mg, Mg, Mg), OH(Mg, Mg, Fe 2+) and OH(Mg, Fe2+, Fe 2+), and the near-infrared absorption bands around 7 182 cm-1and 7 154 cm-1 are caused by the double frequency vibration of OH(Mg, Mg, Mg) and OH(Mg, Mg, Fe 2+). The Raman peaks around 3 672, 3 658, 3 642 cm-1 are caused by M-OH stretching vibration. Since the overall Fe mass fraction of Guizhou nephrites is lower than that of Guangxi nephrites, there is no splitting phenomenon in the relevant peaks.
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软玉产自中国、俄罗斯、韩国、新西兰、加拿大等20多个国家和地区。在我国,软玉矿床分布广泛,开采历史悠久,其主要位于新疆昆仑山和阿尔金山地区、青海等地,而贵州和广西软玉发现时间相对较晚。目前,已有部分学者[1-10]针对贵州和广西软玉的矿床成因、宝石学、岩石矿物学、矿物谱学、地球化学特征等进行研究。黄勇等[2]认为贵州冗里软玉矿产于基性侵入岩与钙质碳酸盐岩的外接触带,与新疆、青海软玉的成矿背景不同。董建文等[5]通过光学显微镜、扫描电子显微镜、X射线晶体衍射等手段研究了贵州软玉的矿物组成、化学成分和结构特征,认为其主要矿物组成是透闪石,次要矿物含石英和少量ZnO。王宾等[7]通过常规宝石学测试、红外吸收光谱、X射线粉末衍射、扫描电子显微镜等测试,确定广西软玉的主要是透闪石矿物集合体,折射率、密度与新疆软玉接近。杨林等[9]利用FT-IR对贵州罗甸软玉晶体内部结构基团的振动模式进行了探讨,认为罗甸软玉以成玉过程中残留透辉石致840~860 cm-1处吸收带区别于其他产地软玉。江翠等[10]通过激光拉曼光谱测试认为,广西软玉玉质部分和条带部分拉曼谱峰与标准透闪石基本一致,主要位于225, 370, 676, 1 029,3 677 cm-1处。
贵州罗甸软玉矿床与广西大化软玉矿床地理位置相近,构造背景相似,但两地软玉的外观特征却表现出一定的差异。因此,笔者通过常规宝石学测试,并结合X射线荧光光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪、激光拉曼光谱仪,从化学成分和振动光谱的角度探究贵州软玉和广西软玉的差异,旨在为两地软玉的鉴别提供参考,同时为中国南方软玉矿床成因的深入研究提供科学理论依据。
1. 样品与测试方法
研究用样品(图 1)为3个贵州罗甸软玉(GUI-01~ GUI-03)、5个广西大化软玉(GUA-01~ GUA-05),是作者在野外地质勘察时采集的具有代表性的样品,分别采自贵州省罗甸县红水河镇和广西壮族自治区大化瑶族自治县岩滩镇。
通过肉眼或借助10倍放大镜对样品的颜色、光泽、透明度、质地等外观特征进行观察;采用折射仪和紫外荧光灯对样品的折射率、紫外荧光进行测试及观察;密度测试采用静水称重法,测量3次取其平均值。
化学成分分析采用同济大学宝石及工艺材料实验室江苏Skyray EDX 3600H型能量色散X射线荧光光谱仪。测试条件:管电压803 kV,管电流800 μA,测试元素范围Na11~U92,能量分辨率150 eV,测试时间100 s,测试次数3次。
红外吸收光谱分析采用同济大学宝石及工艺材料实验室的德国Bruker TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪及漫反射附件,并配合KBr压片法和光片法进行测试。测试条件:分辨率4 cm-1,扫描时间16 s,扫描次数16次,扫描速度10 kHz,扫描范围分别为2 000~400 cm-1、4 000~400 cm-1和8 000~2 000 cm-1,反射光谱经Kramers-Kronig变换校正异常色散造成的谱带差异。
激光拉曼光谱分析采用同济大学宝石及工艺材料实验室法国Horiba LabRAM HR Evolution型激光拉曼光谱仪。测试条件:Nd∶YAG 532 nm激光器,功率50 mW,光栅刻线密度600 gr·mm-1,扫描时间20 s,叠加次数2次,扫描范围100~4 000 cm-1。
2. 测试结果及分析
2.1 常规宝石学特征
测试结果(表 1)显示,贵州软玉色调较浅,以白色、青白色为主,青玉少见;广西软玉色调较深,常见白色、青白色、青色等。两地软玉抛光面均为蜡状-油脂光泽或油脂光泽;透明度差;折射率值约为1.61~1.62(点测法);长、短波紫外光下均呈惰性;放大观察样品质地较为细腻。贵州和广西软玉样品平均密度值分别为2.897 g/cm3和2.916 g/cm3,整体而言,白玉、青白玉和青玉密度值依次增大,与化学成分中铁质量分数的提高有关。
表 1 贵州和广西软玉样品的常规宝石学特征Table 1. Gemmological characteristics of nephrite samples from Guizhou Province and Guangxi Province样品号 颜色 光泽 透明度 质地 折射率(点测) 密度/g·cm-3 紫外荧光 GUI-01 白色 蜡状-油脂光泽 不透明 较细腻 1.61 2.89 惰性 GUI-02 青白色 蜡状-油脂光泽 不透明 较细腻 1.61 2.88 惰性 GUI-03 青白色 蜡状-油脂光泽 不透明 细腻 1.62 2.92 惰性 GUA-01 白色 蜡状-油脂光泽 不透明 较细腻 1.61 2.85 惰性 GUA-02 青白色 蜡状-油脂光泽 不透明 细腻 1.61 2.92 惰性 GUA-03 青白色 蜡状-油脂光泽 不透明 细腻 1.62 2.92 惰性 GUA-04 青色 蜡状-油脂光泽 不透明 细腻 1.62 2.92 惰性 GUA-05 青色 蜡状-油脂光泽 不透明 细腻 1.61 2.97 惰性 2.2 化学成分特征
X射线荧光光谱测试结果(表 2)表明,所有样品的主要化学成分SiO2、MgO、CaO的质量分数变化不大:w(SiO2)为61.29%~65.44%,w(MgO)为18.72%~22.01%,w(CaO)为13.25%~18.27%,平均值分别为63.31%,20.94%,14.40%与透闪石理论值[11](分别为58.8%,24.6%,13.8%)接近。其中样品GUI-01的CaO质量分数显著偏高,这是因为样品包含少量围岩(主量元素为CaCO3)。次要化学成分中的FeOT质量分数则存在较明显的产地和颜色差异。其中,贵州软玉样品的FeOT质量分数(0.121%~0.410%)整体低于广西软玉样品(0.143%~3.585%);且两地白玉(0.121%~0.143%)、青白玉(0.275%~1.881%)和青玉(2.823%~3.585%)的FeOT质量分数依次递增。Fe元素质量分数增加是导致贵州软玉和广西软玉颜色加深的主要原因。
表 2 贵州和广西软玉样品的化学成分Table 2. Chemical compositions of nephrite samples from Guizhou Province and Guangxi ProvincewB/% 样品号 颜色 MgO SiO2 K2O CaO MnO FeOT GUI-01 白色 20.192 61.286 0.102 18.265 0.006 0.121 GUI-02 青白色 22.013 63.311 0.144 14.063 0.006 0.41 GUI-03 青白色 21.960 63.436 0.056 14.264 0.002 0.275 GUA-01 白色 20.334 65.438 0.132 13.918 0.020 0.143 GUA-02 青白色 21.646 63.694 0.072 14.204 0.011 0.353 GUA-03 青白色 21.505 62.999 0.057 13.532 0.014 1.881 GUA-04 青色 21.199 62.644 0.064 13.251 0.012 2.823 GUA-05 青色 18.719 63.667 0.188 13.684 0.103 3.585 测试单位:同济大学宝石及材料工艺实验室;测试人:李凌; FeOT为全铁质量分数 2.3 红外吸收光谱特征
测试结果(图 2—图 5,表 3,表 4)表明,贵州和广西软玉的红外吸收光谱主要表现为透闪石晶体结构中[Si4O11]链状基团振动和M-OH(M为金属离子)伸缩振动、合频与倍频振动特点[7, 12, 13]。
表 3 贵州和广西软玉样品的中红外吸收谱带频率及其归属Table 3. Frequency of middle infrared spectra absorption of the nephrite samples from Guizhou Province and Guangxi Province and their assignment/cm -1样品号 M-OH伸缩振动 O-Si-O对称、反对称伸缩振动及Si-O-Si反对称收缩振动 Si-O-Si对称伸缩振动 Si-O弯曲振动及M-O伸缩振动、OH平动 GUI-01 3 674 1 091、1 041、993、922 762、687、664、644 538、511、467、420 GUI-02 3 674 1 039、1 021、996、924 761、687、663、644 531、511、465、419 GUI-03 3 674 1 040、998、972、922 762、688、663、644 536、512、471、419 GUA-01 3 674 1 093、1 041、994、923 762、687、664、644 538、511、466、419 GUA-02 3 674 1 039、994、924 763、688、664、646 539、512、464、419 GUA-03 3 673、3 660 1 040、995、919 759、683、661、643 543、511、463、416 GUA-04 3 674、3 660 1 040、998、918 758、683、661、643 544、511、462、416 GUA-05 3 674、3 660、3 644 1 039、995、924 761、687、663、644 538、511、466、419 表 4 贵州和广西软玉样品的近外吸收谱带频率及其归属Table 4. Frequency of near infrared spectra absorption of the nephrite samples from Guizhou Province and Guangxi Province and their assignment/cm -1样品号 OH(Mg, Mg, Mg) OH(Mg, Mg, Fe 2+) GUI-01 7 183 GUI-02 7 183 GUI-03 7 183 GUA-01 7 183 GUA-02 7 183 GUA-03 7 183 GUA-04 7 183 GUA-05 7 183 7 154 (1) 2 000~400 cm-1范围内,贵州和广西软玉样品的指纹区红外光谱特征基本一致(图 2,图 3),其中1 091、1 041、993、922 cm-1附近强吸收谱带为O-Si-O对称、反对称伸缩振动及Si-O-Si反对称收缩振动所致;762、687、664、644 cm-1附近弱吸收谱带为Si-O-Si对称伸缩振动所致;538、511、467、420 cm-1附近中等强度吸收谱带则与Si-O弯曲振动、M-O振动和OH平动有关。此外,通过KBr压片法测试(图 6)发现,部分贵州罗甸和广西大化软玉样品中尚存在少量白云石,其晶体结构中[CO3]2-反对称伸缩振动和面外弯曲振动致特征红外吸收谱带分别位于1 444 cm-1和876 cm-1附近[12]。
(2) 8 000~2 000 cm-1范围内,贵州和广西软玉样品在该区间内的M-OH伸缩振动(3 700~3 600 cm-1)和倍频振动(7 200~7 100 cm-1)致红外吸收谱带均存在差异(图 4,图 5),主要表现为:贵州软玉样品GUI-01~GUI-03和广西软玉样品GUA-01、GUA-02在中红外、近红外区域均分别具有3 674 cm-1和7 183 cm-1处吸收谱带;广西软玉样品GUA-03、GUA-04具有3 674、3 660 cm-1和7 183 cm-1处吸收谱带;广西软玉样品GUA-05则具有3 674、3 660、3 644 cm-1和7 183、7 154 cm-1处吸收谱带。
2.4 激光拉曼光谱特征
测试结果(图 7~图 10,表 5)表明,贵州和广西软玉的特征拉曼谱峰主要位于100~1 160 cm-1和3 600~3 700 cm-1范围内,分别与[Si4O11]基团振动和M-OH伸缩振动有关[10, 14, 15]。
表 5 贵州和广西软玉样品的拉曼谱峰频率及归属Table 5. Frequency of Raman spectra of the nephrite samples from Guizhou Province and Guangxi Province and their assignments/cm-1 样品号 Si-O伸缩振动 Si-O-Si伸缩振动 Si-O弯曲振动 晶格振动 M-OH GUI-01 1 058、1 027、1 009、928 671 524 118、157、175、220、367、392、412 3 672 GUI-02 1 058、1 027、1 009、928 673 524 118、158、177、220、367、392、414 3 672 GUI-03 1 058、1 027、928 671 524 118、160、177、220、367、392、413 3 672 GUA-01 1 057、1 027、929 672 524 118、158、174、220、368、391、415 3 672 GUA-02 1 057、1 027、929 672、744 524 118、159、174、220、230、247、368、394、415 3 672 GUA-03 1 057、1 027、929 672、748 520 118、159、174、220、368、391、414 3 672 GUA-04 1 057、1 027、929 672、742 529 118、160、174、220、368、391、413 3 672 GUA-05 1 057、1 027、929 672、744 525 118、157、174、220、246、368、391、414 3 672、3 658、3 642 (1) 100~1 160 cm-1范围内: 贵州和广西软玉样品的拉曼光谱特征基本一致(图 7,图 8)。其中, 1 160~920 cm-1范围内拉曼谱峰为O-Si-O对称、反对称伸缩振动和Si-O-Si反对称伸缩振动所致,750~670 cm-1范围内的拉曼谱峰为Si-O-Si对称伸缩振动所致,510~420 cm-1范围内和400 cm-1以下的拉曼谱峰分别与Si-O弯曲振动和M-O晶格振动有关。
(2) 3 500~3 800 cm-1,贵州和广西软玉样品在该范围内的M-OH伸缩振动致特征拉曼谱峰存在差异(图 9,图 10)。其中,贵州白色、青白色软玉和广西白色、青白色软玉仅在3 672 cm-1附近存在一处锐谱峰,青色软玉样品GUA-05在该处的谱峰则发生分裂,在3 672 cm-1及3 658、3 642 cm-1处存在3个相对强度不一的拉曼谱峰。这与李晶[15]的实验结果一致。
3. 讨论
透闪石晶体结构中,[SiO4]四面体以角顶相连组成平行于c轴延伸的双链,双链间的金属阳离子分别占据五种大小不同的空隙,即M1、M2、M3、M4和A位。其中,2个M1和1个M3位主要由Mg2+和Fe2+占据,并与OH相连,形成OH(Mg, Mg, Mg)、OH(Mg, Mg, Fe 2+)、OH(Mg, Fe 2+, Fe 2+)或OH(Fe 2+, Fe 2+, Fe 2+)基团。因此,软玉的M-OH振动谱带频率、分裂程度和相对强度主要取决于Mg2+和Fe2+间的类质同象替代。
对于白色-青白色软玉样品GUI-01~GUI-03和GUA-01、GUA-02而言,其化学成分中的Fe质量分数相对较低(FeOT:0.121%~0.410%),因此中红外、近红外吸收光谱和拉曼光谱中仅见3 674、7 128、3 672 cm-1处OH(Mg, Mg, Mg)基频或倍频振动谱带;随着青白色样品GUA-03中Fe质量分数的升高(1.881%),其中红外光谱中分裂出3 660 cm-1处OH(Mg, Mg, Fe 2+)振动谱带;随着青色样品GUA-05中Fe质量分数的继续升高(3.585%),其红外光谱和拉曼光谱中出现3 644、7 154和3 642 cm-1处OH(Mg, Fe2+, Fe 2+)振动谱带。由此可见,贵州和广西软玉的颜色、Fe质量分数以及M-OH振动光谱特征之间具有较好的耦合性。
4. 结论
(1) 贵州罗甸和广西大化软玉折射率值、透明度相近,均显荧光惰性,主要区别在于广西大化软玉色调较贵州软玉深,且常见白色、青白色、青色,贵州软玉中青玉少见,此外广西大化软玉整体密度更大,质地更细腻。
(2) 贵州罗甸和广西大化软玉的主要矿物组成为透闪石,并含有少量次要矿物白云石。透闪石的主要化学成分的质量分数均与标准透闪石中的相当,次要化学成分中的FeOT质量分数递增是软玉颜色从白过渡到青白色、青色的原因。
(3) 贵州罗甸和广西大化软玉的指纹区红外光谱和拉曼光谱相似,均具有[Si4O11]基团振动特点。红外特征谱峰主要位于993、922、962、687、467 cm-1附近,拉曼特征谱峰主要位于220、391、671、1 058 cm-1附近。
(4) 随着FeOT质量分数的升高,广西软玉的M-OH致红外吸收谱带和拉曼谱峰逐渐发生分裂,其OH(Mg, Mg, Mg)、OH(Mg, Mg, Fe 2+)、OH(Mg, Fe 2+, Fe 2+)基频红外振动谱带分别位于3 674、3 660、3 644 cm-1附近,倍频振动红外谱带分别位于7 182、7 154 cm-1附近。贵州软玉相关谱峰分裂现象不明显,与其FeOT质量分数整体偏低有关。
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表 1 贵州和广西软玉样品的常规宝石学特征
Table 1 Gemmological characteristics of nephrite samples from Guizhou Province and Guangxi Province
样品号 颜色 光泽 透明度 质地 折射率(点测) 密度/g·cm-3 紫外荧光 GUI-01 白色 蜡状-油脂光泽 不透明 较细腻 1.61 2.89 惰性 GUI-02 青白色 蜡状-油脂光泽 不透明 较细腻 1.61 2.88 惰性 GUI-03 青白色 蜡状-油脂光泽 不透明 细腻 1.62 2.92 惰性 GUA-01 白色 蜡状-油脂光泽 不透明 较细腻 1.61 2.85 惰性 GUA-02 青白色 蜡状-油脂光泽 不透明 细腻 1.61 2.92 惰性 GUA-03 青白色 蜡状-油脂光泽 不透明 细腻 1.62 2.92 惰性 GUA-04 青色 蜡状-油脂光泽 不透明 细腻 1.62 2.92 惰性 GUA-05 青色 蜡状-油脂光泽 不透明 细腻 1.61 2.97 惰性 表 2 贵州和广西软玉样品的化学成分
Table 2 Chemical compositions of nephrite samples from Guizhou Province and Guangxi Province
wB/% 样品号 颜色 MgO SiO2 K2O CaO MnO FeOT GUI-01 白色 20.192 61.286 0.102 18.265 0.006 0.121 GUI-02 青白色 22.013 63.311 0.144 14.063 0.006 0.41 GUI-03 青白色 21.960 63.436 0.056 14.264 0.002 0.275 GUA-01 白色 20.334 65.438 0.132 13.918 0.020 0.143 GUA-02 青白色 21.646 63.694 0.072 14.204 0.011 0.353 GUA-03 青白色 21.505 62.999 0.057 13.532 0.014 1.881 GUA-04 青色 21.199 62.644 0.064 13.251 0.012 2.823 GUA-05 青色 18.719 63.667 0.188 13.684 0.103 3.585 测试单位:同济大学宝石及材料工艺实验室;测试人:李凌; FeOT为全铁质量分数 表 3 贵州和广西软玉样品的中红外吸收谱带频率及其归属
Table 3 Frequency of middle infrared spectra absorption of the nephrite samples from Guizhou Province and Guangxi Province and their assignment
/cm -1样品号 M-OH伸缩振动 O-Si-O对称、反对称伸缩振动及Si-O-Si反对称收缩振动 Si-O-Si对称伸缩振动 Si-O弯曲振动及M-O伸缩振动、OH平动 GUI-01 3 674 1 091、1 041、993、922 762、687、664、644 538、511、467、420 GUI-02 3 674 1 039、1 021、996、924 761、687、663、644 531、511、465、419 GUI-03 3 674 1 040、998、972、922 762、688、663、644 536、512、471、419 GUA-01 3 674 1 093、1 041、994、923 762、687、664、644 538、511、466、419 GUA-02 3 674 1 039、994、924 763、688、664、646 539、512、464、419 GUA-03 3 673、3 660 1 040、995、919 759、683、661、643 543、511、463、416 GUA-04 3 674、3 660 1 040、998、918 758、683、661、643 544、511、462、416 GUA-05 3 674、3 660、3 644 1 039、995、924 761、687、663、644 538、511、466、419 表 4 贵州和广西软玉样品的近外吸收谱带频率及其归属
Table 4 Frequency of near infrared spectra absorption of the nephrite samples from Guizhou Province and Guangxi Province and their assignment
/cm -1样品号 OH(Mg, Mg, Mg) OH(Mg, Mg, Fe 2+) GUI-01 7 183 GUI-02 7 183 GUI-03 7 183 GUA-01 7 183 GUA-02 7 183 GUA-03 7 183 GUA-04 7 183 GUA-05 7 183 7 154 表 5 贵州和广西软玉样品的拉曼谱峰频率及归属
Table 5 Frequency of Raman spectra of the nephrite samples from Guizhou Province and Guangxi Province and their assignments
/cm-1 样品号 Si-O伸缩振动 Si-O-Si伸缩振动 Si-O弯曲振动 晶格振动 M-OH GUI-01 1 058、1 027、1 009、928 671 524 118、157、175、220、367、392、412 3 672 GUI-02 1 058、1 027、1 009、928 673 524 118、158、177、220、367、392、414 3 672 GUI-03 1 058、1 027、928 671 524 118、160、177、220、367、392、413 3 672 GUA-01 1 057、1 027、929 672 524 118、158、174、220、368、391、415 3 672 GUA-02 1 057、1 027、929 672、744 524 118、159、174、220、230、247、368、394、415 3 672 GUA-03 1 057、1 027、929 672、748 520 118、159、174、220、368、391、414 3 672 GUA-04 1 057、1 027、929 672、742 529 118、160、174、220、368、391、413 3 672 GUA-05 1 057、1 027、929 672、744 525 118、157、174、220、246、368、391、414 3 672、3 658、3 642 -
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