缅甸琥珀的特殊光学效应

蒋欣然, 张志清, 王雅玫, 孔繁利

蒋欣然, 张志清, 王雅玫, 孔繁利. 缅甸琥珀的特殊光学效应[J]. 宝石和宝石学杂志(中英文), 2019, 21(5): 1-17. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2019.05.001
引用本文: 蒋欣然, 张志清, 王雅玫, 孔繁利. 缅甸琥珀的特殊光学效应[J]. 宝石和宝石学杂志(中英文), 2019, 21(5): 1-17. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2019.05.001
JIANG Xinran, ZHANG Zhiqing, WANG Yamei, KONG Fanli. Special Optical Effect of Amber from Myanmar[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2019, 21(5): 1-17. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2019.05.001
Citation: JIANG Xinran, ZHANG Zhiqing, WANG Yamei, KONG Fanli. Special Optical Effect of Amber from Myanmar[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2019, 21(5): 1-17. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2019.05.001

缅甸琥珀的特殊光学效应

基金项目: 

国家重点研发计划资助 2018YFF0215403

中国地质大学(武汉)珠宝检测技术创新中心开放基金 CIGTXM-S201729

详细信息
    作者简介:

    蒋欣然(1994-),女,硕士研究生,主要从事宝石学研究

    通讯作者:

    王雅玫(1962-),女,副教授, 从事珠宝教育、珠宝检测及科研工作。E-mail:wangym@cug.edu.cn

  • 中图分类号: TS93

Special Optical Effect of Amber from Myanmar

  • 摘要: 缅甸琥珀是各产地琥珀中形成年代最古老、经历地质作用时间最长、形成过程最复杂的琥珀,其种类繁多,有许多特殊的光学效应现象,如“机油光”现象、“留光”现象等。这些特殊光学效应尚未有科学系统的研究。本文以荧光光谱和磷光时间光谱为测试手段,探讨了缅甸琥珀光学效应的机制,得到了一系列新结论:(1)缅甸琥珀的荧光光谱具有良好的统一性,都具有432 nm和470 nm处的发光中心,并使得缅甸琥珀在长波紫外光下呈现紫蓝色;(2)具有“机油光”现象的红茶珀和绿茶珀都具有625~650 nm双峰发光中心,茶珀表面带红色调的“机油光”是由该发光中心的红色荧光所致。同时,红茶珀在长紫外光下呈现出的品红色荧光,也是由红茶珀同时具有蓝色荧光和红色荧光叠加形成的;(3)表面具有“绿膜”效应的“变色龙”琥珀,具有437 nm和470 nm处的紫蓝色、蓝色的强发光中心,“变色龙”表面呈现出暗绿色的“膜”是发光中心与较深的棕褐色体色叠加产生;(4)缅甸琥珀中“留光”现象的本质是磷光,其中发射波长为432 nm的磷光寿命在0.32~0.48 s范围内;发射波长470 nm的磷光寿命在0.31~0.42 s之间;发射波长650 nm的磷光寿命在0.21~0.25 s范围内;(5)不同发光中心琥珀的发光行为不同,可能为同一物质在不同波长激发下呈现的不同发光行为,也可能是琥珀中两种或两种以上的荧光物质对发光行为的贡献率随波长变化而变化。
    Abstract: Amber from Myanmar is the oldest amber of all origins, which has experienced the longest geological process and the most complex formation process. There are many kinds of special optical effects of amber from Myanmar, such as "oil gloss" phenomenon and "retaining light" phenomenon. Those special optical effects have not yet been studied scientifically and systematically so far. In this paper, fluorescence spectrophotometer and transient phosphorescence time-resolved spectroscopy were used to measure amber from Myanmar with special optical effects. The following conclusions are obtained: (1) The fluorescence spectra of amber from Myanmar have good uniformity, and have 432 nm and 470 nm fluorescence centers, which caused bluish violet fluorescence when exposed to ultraviolet; (2) Both black-tea amber and green-tea amber with the phenomenon of "oil gloss" have 625-650 nm bimodal luminescence centers, and the pink fluorescence on its surface is caused by the red fluorescence of the luminescence centers. At the same time, the pinkish red fluorescence of black-tea amber under long-ultraviolet light is also formed by the superposition of blue fluorescence and red fluorescence of black-tea amber powders; (3) The "chameleon" amber with "green film" effect on its surface has strong blue and purple luminescence centers at 437 nm and 470 nm, and the surface of "chameleon" shows dark green. This "green film" is the superposition of the luminous center and the deeper brown body colour; (4) The essence of the "retaining light" phenomenon in amber from Myanmar is phosphorescence, in which the lifetime of phosphorescence at 432 nm is between 0.32 s and 0.48 s; the lifetime of phosphorescence at 470 nm is between 0.31 s and 0.42 s; the lifetime of phosphorescence at 650 nm is between 0.21 s and 0.25 s; (5) The luminescence behavior of amber with different luminescence centers is different, which may be caused by different wavelength excitation, or the contribution rate of two or more fluorescent substances to the luminescent behavior of amber varying with the wavelength excitation.
  • 缅甸琥珀作为亚洲琥珀最主要的来源,是目前已知所有产地琥珀中,形成年代最为古老(98 Ma),经历地质作用时间最长,形成过程最为复杂的琥珀。缅甸琥珀形成于山前盆地,在晚白垩纪时期,由于火山喷发形成的火山灰掩埋了大片森林,使得树木中的树脂得以保存并经历地质作用形成琥珀[1]。前人证实缅甸琥珀的植物源主要来源于南洋杉科,而南洋杉科植物在地质历史中具有最长、最丰富的记录,在晚三叠世至早侏罗世地层中均有其踪迹[2]。缅甸琥珀蕴藏着目前已知最丰富的白垩纪生物群,完美保存中生代向新生代生物演化的片段,具有极高的科研价值。

    缅甸琥珀共有三个矿区:缅甸北部克钦邦(Kachin)密支那胡康河谷德乃镇附近的德乃矿区(老矿区);实皆省(Sagaing)坎迪镇附近的坎迪矿区(新矿区),有名的血茶珀产区;缅甸东南部马圭省提林镇附近的提林矿区。由于缅甸琥珀具有稀缺性、品种丰富、荧光现象及包裹体种类丰富的特点,被大众所喜爱,占领琥珀市场较大的份额,其中,具光学效应的缅甸琥珀更是受到大众的追捧,相同品质的具有光学效应的琥珀,其价格是普通琥珀的几倍。目前,关于缅甸琥珀的光学现象研究尚属空白,探索光学现象可在研究琥珀成分组成及结构上有所突破,同时可更好地规范具有光学效应琥珀的价格体系,保障缅甸琥珀市场的良性发展。因此,笔者以一些具有光学效应的缅甸琥珀为研究对象,如茶珀、“变色龙”、金蓝珀及具“留光”现象的缅甸琥珀,利用荧光光谱仪测试缅甸琥珀样品的二维荧光光谱和三维荧光光谱,利用磷光时间分辨光谱检测缅甸琥珀样品的磷光行为和磷光寿命。

    依据云南省地方标准《缅甸琥珀》(DB53/T872-2018)中的表述,缅甸琥珀可分为棕珀系、金珀系、血珀系、茶珀系、根珀系、蜜蜡系、物相珀系七大类及其亚类30种[9]。其中,茶珀系包括红茶珀(紫茶珀)、黄茶珀、绿茶珀,是缅甸琥珀中具有特殊光学效应的琥珀之一,具体表现为在白色背景下体色呈深浅不一的褐红色、褐黄色、橙红色、黄绿色、褐绿色等;在黑色背景及强光照射下会产生不同颜色的荧光,琥珀的颜色有较明显变化。血茶珀仅具有血珀特征,不具有茶珀系的特殊光学效应,不归为茶珀系。

    红茶珀(图 1a1b1c)在白色背景下体色为褐红色、浅褐红色,似红茶的颜色;在黑色背景及强光照射下呈粉红色或紫红色;紫外灯下为品红色。绿茶珀(图 1d, 1e)在白色背景下透视体色为黄绿色、褐绿色,似绿茶的颜色;在黑色背景及强光照射下有淡淡的紫粉色;在长波紫外光下呈中等程度的粉色调荧光,绿茶珀多出自老矿区。“变色龙”琥珀(图 1f),在白色背景下体色为橙红色或棕红色,在黑色背景及强光照射下为均一绿色、暗绿色,因此商业上又称绿珀、绿膜、绿蜜。“变色龙”的内部不如茶珀干净,常见深色不透明的杂质包裹体和流淌纹;在长波紫外光下,“变色龙”发强蓝色、蓝绿色荧光。

    图  1  具有光学效应的缅甸琥珀及“机油光”现象
    a.红茶珀(透射光);b.红茶珀(黑背景);c.红茶珀(长波紫外光);d.绿茶珀(透射光);e.绿茶珀(黑背景);f.“变色龙”的“机油光”现象
    Figure  1.  Ambers from Myanmar with optical effects and "oil gloss" phenomenon

    缅甸琥珀中具有光学效应的琥珀名称因商家未达成一致而十分混乱,笔者搜集了多种缅甸琥珀样品,归纳出缅甸琥珀的两种特殊光学效应。

    (1) “机油光”光学效应: 在强自然光照射和深色背景下,部分缅甸琥珀随入射光线角度和强度变化,呈现不同颜色的光学效应。红茶珀(图 1a)在黑背景下表面显示红色调荧光(图 1b),荧光颜色深浅与个体体色有关,并且在长波紫外光下呈品红色(图 1c)。绿茶珀在黑色背景下与红茶珀相似,表面会显示泛淡红色荧光,但饱和度弱于红茶珀(图 1d图 1e)。“变色龙”在黑色背景下表面呈明显绿色,像覆了一层绿色“膜”,该现象称为“绿膜”(图 1f)。上述两种在强光照射下,琥珀表面产生与体色不同颜色的现象,被当地商家称为“机油光”。笔者推测,“机油光”的强度和颜色与琥珀的体色、荧光颜色及发光强度有关。

    (2) “留光”光学效应:在黑暗环境中用强光照射缅甸琥珀,并快速移动光源,可见光影沿着光源掠过的轨迹移动(图 2a);在暗室环境中用强光照射缅甸琥珀,当光源消失后,被照射过的位置仍可观察到残留的光斑(图 2b)。该现象在各个品种的缅甸琥珀中均有出现。

    图  2  “留光”光学效应
    a.锥光掠过琥珀留下的光影; b.手电筒关闭后留下的光斑
    Figure  2.  Optical effects of "retaining light"

    缅甸琥珀样品来自于缅甸琥珀市场、缅甸琥珀加工企业,共计12块。其中具有“机油光”现象的红茶珀3块、绿茶珀2块、“变色龙”2块;所有样品都具有“留光”现象。由于具有光学效应的缅甸琥珀在浅色背景和黑色背景下具备不同的外观特征,故笔者对同一样品分别选取了白色背景和黑色背景拍照,具体分类、编号及宝石学特征见表 1图 3

    表  1  缅甸琥珀样品常规宝石学特征
    Table  1.  Conventional gemmological characteristics of amber samples from Myanmar
    编号 种类 体色 特殊光学效应 透明度 密度/g·cm-3 外观特征及内含物
    HC-1 红茶珀 红色-褐红色 紫红色“机油光” 透明 1.036 内部除裂隙面外无其他类型包裹体
    HC-2 红茶珀 褐红色 红色“机油光” 透明 1.032 裂隙面数量极多
    HC-3 红茶珀 紫红色-褐红色 紫红色“机油光” 透明 1.033 内部几乎无明显包裹体
    LC-1 绿茶珀 黄绿色 红色“机油光” 透明 1.031 内部洁净,几乎无明显包裹体
    LC-2 绿茶珀 黄绿色 紫红色机油光 透明 1.033 内部洁净几乎无包裹体,表面有深色矿点
    BSL-1 “变色龙” 棕红色 “绿膜” 含有不透明杂质 1.044 内部含有大量深色不透明包裹体,疑为琥珀形成时期包裹的外来物质
    BSL-2 “变色龙” 棕红色 “绿膜” 含有不透明杂质 1.048 内部含有大量深色不透明包裹体,疑为琥珀形成时期包裹的外来物质
    JP-1 金蓝珀 金黄色 蓝色荧光 透明 1.036 深褐色点状包裹体大量汇聚而形成的色带
    JP-2 金珀 金黄色 透明 1.039 内部有深色包裹体和浅色外来物质入侵形成裂隙面
    JZ-1 金棕珀 棕黄色 透明-不透明 1.039 大量深色点状包裹体定向排列形成棕褐色流纹
    XC-1 血茶珀 橙红色 透明 1.059 裂隙面发育,未见其他种类包裹体
    XC-2 血茶珀 橙红色 透明 1.061 裂隙面发育,未见其他种类包裹体
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格
    图  3  缅甸琥珀样品
    Figure  3.  Amber samples from Myanmar

    图 3中看出,在黑色背景下,红茶珀、绿茶珀匀呈现粉紫色“机油光”;“变色龙”表面具有区别于体色的绿色“机油光”;金蓝珀表面具有蓝色荧光。“机油光”颜色的饱和度和色调由于品种不同而有所区别,其中,“变色龙”表面的荧光颜色与体色差异最大。

    对缅甸琥珀样品分别在长波紫外光(365.0 nm) 和短波紫外光(253.5 nm)下进行观察,紫外荧光特征如表 2。结果显示,缅甸琥珀样品在长波紫外光下的荧光强度大于短波下的荧光强度,同一样品在长短紫外光下的色调较统一。红茶珀、绿茶珀呈粉紫色荧光,说明荧光颜色中有红色调;“变色龙”呈现出蓝白色荧光;血茶珀的荧光颜色是特征的蓝紫色荧光;金棕珀的流纹在紫外光下呈强紫蓝色荧光。具体荧光特征见表 2,荧光颜色见图 4

    表  2  缅甸琥珀的紫外荧光特征
    Table  2.  Fluorescence characteristics of amber samples from Myanmar
    种类 编号 长波紫外光 短波紫外光
    红茶珀 HC-1 强粉紫色荧光 粉紫色荧光,荧光强度弱于长波
    红茶珀 HC-2 强粉紫色荧光 粉紫色荧光,荧光强度弱于长波
    红茶珀 HC-3 强粉紫色荧光 粉紫色荧光,荧光强度弱于长波
    绿茶珀 LC-1 强紫蓝色荧光,带粉色调 粉色调紫蓝色荧光,强度弱于长波
    绿茶珀 LC-2 强紫蓝色,带明显的粉色调荧光 蓝紫色荧光,粉色调明显,强度弱于长波
    “变色龙” BSL-1 强蓝白色荧光 荧光颜色为蓝白色,强度弱
    “变色龙” BSL-2 强蓝白色荧光 荧光颜色为蓝白色,强度弱
    金珀 JP-1 强蓝紫色荧光带粉色调荧光 紫蓝色,荧光强度偏弱
    金珀 JP-2 强蓝紫色荧光带粉色调荧光 紫蓝色,荧光强度偏弱
    金棕珀 JZ-1 强紫蓝色荧光,局部深色流纹 浅紫蓝色,强度弱,流纹明显
    血茶珀 XC-1 强紫蓝色荧光 紫蓝色荧光,强度弱于长波
    血茶珀 XC-2 强紫蓝色荧光 紫蓝色荧光,强度弱于长波
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格
    图  4  缅甸琥珀样品的紫外荧光特征
    Figure  4.  Ultraviolet fluorescence characteristics of amber samples from Myanmar

    红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝检测中心广州实验室完成,仪器型号为Bruker TENSOR-27傅里叶变换红外光谱仪。测试条件:采用镜面反射法,图谱经K-K转换,分辨率4 cm-1,光栅6 mm,测试范围400~4 000 cm-1,扫描次数32次,扫描速度10 kHz。

    图  5  缅甸琥珀样品的红外光谱
    Figure  5.  Infrared spectra of amber samples from Myanmar

    红外光谱测试结果(图 5)显示,缅甸琥珀的红外吸收峰较统一。其中,2 930 cm-1附近的吸收峰由C-H不对称伸缩振动引起,2 863 cm-1附近的吸收峰为C-H对称伸缩振动引起;羰基C=O官能团伸缩振动引起的吸收峰在1 719 cm-1附近,为石化树脂最典型的吸收峰;1 375,1 459 cm-1处的吸收峰与(CH2-CH3)的振动有关;1 027~1 034 cm-1处的吸收峰为脂类C-O-C的伸缩振动所致;888 cm-1处的吸收峰为环外亚甲基所致,环外亚甲基含有不饱和键,随着琥珀成熟度增加,环外不饱和键逐渐断裂,888 cm-1处的吸收峰趋于平缓直至消失。缅甸琥珀的石化程度比其他产地琥珀的高,因此888 cm-1处的峰形较平缓。

    琥珀二维荧光光谱和三维荧光光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝实验中心完成,仪器为JASCO FP8500荧光光谱仪,激发光源为连续可调的氙灯光源。二维荧光光谱的测试条件:初始激发波长365 nm,激发波长与发射波长的带宽均为5 nm,测试范围380~750 nm,测试间隔1 nm,响应时间10 ms,扫描速度2 000 nm/min,测量3次取平均值。三维荧光光谱的测试条件:激发波长与发射波长的带宽均为5 nm,响应时间10 ms,激发波长测试范围220~500 nm,测试间隔5 nm,发射波长测试范围240~750 nm,测试间隔1 nm,扫描速度2 000 nm/min。

    琥珀的瞬态荧光时间分辨光谱实验在低维光电材料与器件湖北省重点实验室完成,仪器为FLS980稳态瞬态荧光光谱仪,利用60 W的闪烁氙灯作为光源激发样品,测试磷光寿命。测试条件:初始激发波长365 nm,测试频率100 Hz,单色光源带宽20 nm,测试时间范围4.0 s,光通量1 000,触发延迟时间0.1 ms,光子数总量5 000个,当被激发光子总量达到5 000后测试实验停止。每件缅甸琥珀样品的初始激发波长为365 nm,而后根据发射光谱逐一寻找每个样品的最佳激发波长,测试其在不同激发波长下的磷光寿命。

    琥珀荧光光谱的各个峰位代表荧光发光中心,峰值的高低和对应波长区域能够揭示各发光中心对荧光颜色的贡献。所有品种琥珀的二维荧光光谱均在激发波长365 nm条件下测得。另外,波长小于400 nm不属于可见光范围,不会影响人眼对琥珀荧光色判断,因此在三维荧光光谱中检测小于400 nm的发光中心只用于判断琥珀产地和品种,在颜色分析时不予考虑。

    3块红茶珀样品的荧光光谱呈现较好的统一性,共有3个发光中心,分别在432、468 nm以及625、650 nm双峰处;432 nm处偏蓝紫色,470 nm处为蓝色,625、650 nm处为红色,测试结果见图 6

    图  6  红茶珀样品的荧光光谱
    Figure  6.  Fluorescence spectra of black-tea amber samples

    以红茶珀样品HC-3为例,红茶珀有3处发光中心,分别在这3处发光中心测量样品HC-3的瞬态磷光寿命时间光谱,并且利用Decay函数计算磷光寿命[6],结果如图 7

    图  7  红茶珀样品的磷光寿命时间光谱
    a.三处发光中心磷光寿命;b.432 nm处磷光寿命;c.470 nm处磷光寿命;d.650 nm处磷光寿命
    Figure  7.  Transient phosphorescence lifetime time-resolved spectra of black-tea amber samples

    红茶珀样品的荧光光谱中650 nm处的发光中心可以较好解释红茶珀在紫外光下呈现品红色的荧光现象。650 nm处的区域为红色发光中心,432、470 nm处的区域为蓝紫色、蓝色发光中心,当红色荧光与蓝色荧光以一定比例相加则会产生品红色荧光。不同发光中心紫红茶珀的磷光寿命不同,432、468 nm处的磷光寿命明显比650 nm处的磷光寿命时间更长。

    2块绿茶珀样品的荧光光谱三个发光中心是:432、470、650 nm,但650 nm处为单峰,发光中心强度弱于红茶珀的,测试结果如图 8。以绿茶珀样品LC-2为例说明绿茶珀的磷光寿命,发光中心为432、470、650 nm,测试结果如图 9。绿茶珀的荧光光谱检测到了650 nm处的吸收峰,红色的发光中心使荧光颜色呈现粉紫色,而绿茶珀的体色通常为黄绿色,颜色较浅,透明度高。红色荧光叠加在黄绿体色上,使得绿茶珀表面呈现带红色调的荧光色。绿茶珀的磷光寿命与紫红茶珀相似,432,470 nm的磷光寿命明显比650 nm的寿命时间更长。

    图  8  绿茶珀样品的荧光光谱
    Figure  8.  Fluorescence spectra of green-tea amber samples
    图  9  绿茶珀样品的磷光寿命时间光谱
    a.三处发光中心磷光寿命;b.432 nm处磷光寿命;c.470 nm处磷光寿命;d.650 nm处磷光寿命
    Figure  9.  Transient phosphorescence lifetime time-resolved spectra of green-tea amber samples

    “变色龙”的三维荧光光谱略有不同,可见光发光中心结合二维光谱仍然有432、470 nm发光中心,但在390 nm处的发射波长未见明显的两个荧光发光中心,且470 nm处的发光强度明显增强,与432 nm处的发光强度近乎相近。测试结果如图 10显示,“变色龙”在两个发光中心处有两种差异明显的发光行为,通过计算分别获得这两个发光行为的磷光寿命,见图 11

    图  10  “变色龙”琥珀样品的荧光光谱
    Figure  10.  Fluorescence spectra of chameleon amber samples
    图  11  “变色龙”样品的磷光寿命时间光谱
    a.“变色龙”两处发光中心磷光寿命;b.432 nm处磷光寿命;c.470 nm处磷光寿命
    Figure  11.  Transient phosphorescence lifetime time-resolved spectra of chameleon amber samples

    “变色龙”只有2个发光中心,荧光颜色呈蓝紫色-蓝色,但由于“变色龙”的体色为棕褐色且伴有深色不透明的杂质,紫蓝色荧光混合了棕褐色体色后,“变色龙”整体给人的外观颜色为暗绿色,其“机油光”现象在日光下比其他琥珀更突出了“绿膜”效应。

    金珀样品的荧光光谱有不同的发光中心:432 nm和470 nm。金珀样品JP-1和样品JP-2样品的三维荧光光谱虽形状不同(图 12图 13),但两者二维荧光光谱吻合,只是荧光强度有变化。金珀样品JP-1在黑色背景下有蓝色荧光。选取金珀样品JP-1在不同发光中心432,470 nm处测试其瞬态磷光寿命,如图 12所示。金珀的荧光颜色呈蓝色,且体色较浅。432 nm发光中心的磷光寿命达到0.407 s,比绿茶珀和红茶珀的磷光寿命更长,如图 13

    图  12  金珀样品的荧光光谱
    Figure  12.  Fluorescence spectra of golden amber samples
    图  13  金珀样品的磷光寿命时间光谱
    a.金珀两处发光中心磷光寿命;b.432 nm处磷光寿命;c.470 nm处磷光寿命
    Figure  13.  Transient phosphorescence lifetime time-resolved spectra of golden amber samples

    2块血茶珀样品的荧光光谱显示,血茶珀发光中心为432,470 nm,测试结果如图 14。血茶珀样品XC-1在432,470 nm处的磷光寿命,结果如图 15。血茶珀的荧光有2个发光中心,荧光颜色为蓝色,该颜色与其在深色背景及紫外光下的蓝紫色荧光吻合,432,470 nm处发光中心的磷光寿命在0.30~0.40 s。

    图  14  血茶珀样品的荧光光谱
    Figure  14.  Fluorescence spectra of blood amber samples
    图  15  血茶珀样品的磷光寿命时间光谱
    a.血茶珀两处发光中心磷光寿命;b.432 nm处磷光寿命;c.470 nm处磷光寿命
    Figure  15.  Transient phosphorescence lifetime time-resolved spectra of blood amber samples

    棕珀样品JZ-1测试到的发光中心是432,470 nm,结果如图 16。棕珀在两处发光中心的磷光寿命,见图 17。棕珀的二维荧光光谱符合缅甸琥珀的一般规律,有432,470 nm两个发光中心,但棕珀样品JZ-1的磷光寿命大于其他品种,时间为0.4~0.5 s。

    图  16  棕珀样品的荧光光谱
    Figure  16.  Fluorescence spectra of brown amber samples
    图  17  棕珀磷光寿命时间光谱
    a.棕珀两处发光中心磷光寿命;b.432 nm处磷光寿命;c.470 nm处磷光寿命
    Figure  17.  Transient phosphorescence lifetime time-resolved spectra of brown amber samples

    各品种缅甸琥珀的荧光光谱有较好的统一性:在320~350 nm处有2个发光中心,但不属于可见光范围;在可见光范围内有紫蓝色区432 nm(±6 nm)和蓝色区470 nm(±4 nm)两个发光中心,存在一些波长偏移;部分缅甸琥珀还会出现红色区650 nm(±2 nm)的发光中心,具有这种发光中心的琥珀在紫外光下可见粉紫色荧光或粉色调的蓝紫色荧光,人眼所见的粉色调是由红色区部分吸收与蓝紫色混合形成。缅甸琥珀荧光光谱的统一性给琥珀的产地鉴别提供了新的方法。

    笔者通过扫描电子显微镜实验排除了琥珀结构引起特殊光学效应现象的可能性[10]。缅甸琥珀的光学效应与荧光光谱有极好的对应现象,茶珀系列在荧光光谱上具有高度统一性。红茶珀(紫红茶珀)与绿茶珀都具有650 nm处的荧光发光中心,且该发光中心与红茶珀、绿茶珀的光学效应息息相关,因此笔者认为,琥珀650 nm处的荧光发光中心为是否属于茶珀的必要条件。

    红茶珀表面的粉紫色荧光是由625~650 nm处发光中心所贡献的红色调所致,在长波紫外光下红茶珀具有品红色荧光,是2个发光中心叠加后形成,推测可能跟红色、蓝色2个发光中心的发光效率相近有关;绿茶珀仅有650 nm处的发光中心,在长波紫外光下发红色荧光,但色调弱于红茶珀的品红色。绿茶珀荧光的红色调减弱的原因一是由于绿茶珀的体色为黄绿色,体色浅且透明度较高;二是由于红茶珀有625,650 nm双峰发光中心,绿茶珀仅650 nm发光中心。

    金珀、棕珀、血茶珀的荧光光谱符合一般缅甸琥珀的荧光光谱特征:432,470 nm处的发光中心,其荧光颜色为蓝紫色。

    “变色龙”品种“绿膜”琥珀在黑色背景下其“绿膜”现象更加明显。在浅色背景“变色龙”样品BSL-1和样品BSL-2体色为红褐色,深色背景下表面有一层暗绿色荧光。“变色龙”琥珀样品的发光中心位于432,470 nm处,将二维荧光光谱数据输入CIE色坐标系统投点,其荧光颜色落点均为蓝紫色区域,说明“绿膜”并不是由绿色荧光引起。笔者推断,“绿膜”琥珀的体色较深,或含有较多杂质包裹体,使其本身具有深色黑背景,“绿膜”实际上是蓝色荧光和琥珀体色叠加形成的暗绿色混合色。

    “留光”是缅甸琥珀的磷光发光现象,缅甸琥珀样品的磷光寿命汇总见表 3。缅甸琥珀的两个发光中心在磷光寿命数值上体现了较好的统一性:432 nm处的发光中心的磷光寿命在0.32~0.48 s,470 nm处的发光中心的磷光寿命在0.31~0.42 s;650 nm处的发光中心的磷光寿命在0.21~0.25 s。结合磷光时间分辨光谱图像分析,同一样品的不同发光中心其磷光寿命不同,说明不同的发光中心对应着不同的发光行为。

    表  3  各品种琥珀样品的磷光寿命
    Table  3.  Phosphorescence lifetime of amber samples from Myanmer
    样品号 种类 432 nm荧光发光中心磷光寿命/s 470 nm荧光发光中心磷光寿命/s 650 nm荧光发光中心磷光寿命/s
    ZC-3 紫红茶珀 0.342 0.395 0.244
    XC-1 血茶珀 0.343 0.366 /
    LC-1 绿茶珀 0.349 0.334 0.211
    JP-1 金珀 0.407 0.368 /
    JZ-1 金棕珀 0.453 0.476 /
    BSL-1 “变色龙” 0.319 0.480 /
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    磷光发射是激发态的电子经系间跨跃后到达激发三重态,经过迅速的振动弛豫而跃迁至第一激发三重态的最低振动能级,然后以辐射形式跃迁回基态的各振动能级的过程[11]。磷光寿命指的是磷光衰减到1/τ所需要的时间,而非人眼所观察到的光从产生到消失的时间。当强光照射在琥珀表面,短时间内就能激发大量光子产生发光现象。激发光源光强越强、照射时间越久,激活的光子数量就越多。在磷光寿命一定的情况下,光子总数越多,消耗所有光能的时间就越长,因此肉眼观察到的现象为光源照射时间越长、光强越强,“发光时间”就越长。然而实质上磷光寿命没有发生变化,是光子的总数因为激发条件不同有所变化。笔者用稳定光源长时间照射样品时发现,当照射时间达到某一极限后,无论多长时间照射,其光斑在人眼中消失的时间几乎相同,说明琥珀的磷光发光现象有一个阈值,一旦被激发的光子数量到达该阈值,活跃的光子总数就不会再增加,意味着光能的吸收和释放在此时达到动态平衡的状态。

    在已知大量的有机化合物当中,仅有一小部分会发射强的荧光,这与有机化合物的结构密切相关。发射强荧光的有机化合物通常具有以下的结构特征:具有π→π*电子跃迁类型的结构和大的共轭π键结构;具在刚性平面结构,因为这种结构可以减少分子的振动,使分子其他分子之间的相互作用减少,即可减少能量外部转移的损失,有利于荧光的发射。若有机物分子有取代基,则取代基位置应为邻位或对位,这两个位置会增强荧光,间位取代基则会抑制荧光。琥珀是一种具有强荧光的有机物混合体,其中必定含有天然的荧光物质,分析磷光寿命时间分辨光谱图像,琥珀的发光行为在不同发光中心处被完美区分开。这有可能是同一物质在不同波长的作用下呈现处不同发光行为;另一种可能是琥珀中含有两种或两种以上的荧光物质,在激发波长改变后,不同物质对发光行为的贡献率也随之改变,笔者更倾向于第二种可能,而磷光寿命时间分辨光谱最后呈现的是所有物质共同作用的结果。

    “留光”现象最先由市场上流传开,其本质是光致磷光发光。目前,大多数人包括商家和消费者认为,只有缅甸琥珀才具有“留光”现象,关于其他产地琥珀的磷光发光现象,笔者也已进行了大量深入研究,研究成果将会陆续发表。

    目前琥珀研究的一大难题是无法确定琥珀的确切有机物成分和结构式,只知道芳香烃是引起荧光的物质。江玮琦等[3]利用GC-MS对琥珀成分进行了剥离,得到了几种可能的有机物结构式,但如何解析仍是学术界的一大难题。对琥珀荧光现象和磷光现象研究,不仅对琥珀各类特殊光学效应作出了科学合理的解释,同时也给确定琥珀有机物成分提供了新的研究思路。自然界天然形成、具荧光的有机物种类较少,通过比对荧光图谱和磷光寿命,溯源琥珀原始树脂植物来源,来追踪琥珀中的荧光物质,解决琥珀有机组分这一科学难题。

    通过对缅甸琥珀的荧光光谱测试和瞬态磷光寿命时间分辨光谱的测试,得到以下结论。

    (1) 缅甸琥珀一般具有2个发光中心,分别为432,470 nm。其中,缅甸茶珀还具有第3个发光中心650 nm,具有650 nm处发光中心的琥珀的紫外荧光呈粉紫色或带明显粉色调的蓝紫色。

    (2) 缅甸茶珀和“变色龙”的“绿膜”现象(称“机油光”)是荧光色和体色叠加的混合效果。根据不同的体色和荧光色,具有不一样的外在呈现效果。

    (3) 不同的发光中心对应着不同的发光行为,磷光寿命也不同,各个品种琥珀的瞬态磷光寿命时间光谱汇总图像中不同发光中心有不同的磷光寿命,可以以此区分。

    (4) 缅甸琥珀在432 nm处的磷光寿命为0.32~0.48 s,470 nm处的磷光寿命为0.31~0.42 s,体现了较好的统一性。茶珀系列中650 nm处的磷光寿命在0.21~0.25 s。

    综上,琥珀不同的发光行为可能是同一物质在不同波长作用下呈现的不同发光行为,也可能是琥珀中两种或两种以上的荧光物质对发光行为的贡献率随波长变化而变化。除了缅甸琥珀,其他产地如多米尼加、墨西哥、辽宁抚顺等地的琥珀,也均发现了“留光”现象,并且不同产地的现象有差异性。

  • 图  1   具有光学效应的缅甸琥珀及“机油光”现象

    a.红茶珀(透射光);b.红茶珀(黑背景);c.红茶珀(长波紫外光);d.绿茶珀(透射光);e.绿茶珀(黑背景);f.“变色龙”的“机油光”现象

    Figure  1.   Ambers from Myanmar with optical effects and "oil gloss" phenomenon

    图  2   “留光”光学效应

    a.锥光掠过琥珀留下的光影; b.手电筒关闭后留下的光斑

    Figure  2.   Optical effects of "retaining light"

    图  3   缅甸琥珀样品

    Figure  3.   Amber samples from Myanmar

    图  4   缅甸琥珀样品的紫外荧光特征

    Figure  4.   Ultraviolet fluorescence characteristics of amber samples from Myanmar

    图  5   缅甸琥珀样品的红外光谱

    Figure  5.   Infrared spectra of amber samples from Myanmar

    图  6   红茶珀样品的荧光光谱

    Figure  6.   Fluorescence spectra of black-tea amber samples

    图  7   红茶珀样品的磷光寿命时间光谱

    a.三处发光中心磷光寿命;b.432 nm处磷光寿命;c.470 nm处磷光寿命;d.650 nm处磷光寿命

    Figure  7.   Transient phosphorescence lifetime time-resolved spectra of black-tea amber samples

    图  8   绿茶珀样品的荧光光谱

    Figure  8.   Fluorescence spectra of green-tea amber samples

    图  9   绿茶珀样品的磷光寿命时间光谱

    a.三处发光中心磷光寿命;b.432 nm处磷光寿命;c.470 nm处磷光寿命;d.650 nm处磷光寿命

    Figure  9.   Transient phosphorescence lifetime time-resolved spectra of green-tea amber samples

    图  10   “变色龙”琥珀样品的荧光光谱

    Figure  10.   Fluorescence spectra of chameleon amber samples

    图  11   “变色龙”样品的磷光寿命时间光谱

    a.“变色龙”两处发光中心磷光寿命;b.432 nm处磷光寿命;c.470 nm处磷光寿命

    Figure  11.   Transient phosphorescence lifetime time-resolved spectra of chameleon amber samples

    图  12   金珀样品的荧光光谱

    Figure  12.   Fluorescence spectra of golden amber samples

    图  13   金珀样品的磷光寿命时间光谱

    a.金珀两处发光中心磷光寿命;b.432 nm处磷光寿命;c.470 nm处磷光寿命

    Figure  13.   Transient phosphorescence lifetime time-resolved spectra of golden amber samples

    图  14   血茶珀样品的荧光光谱

    Figure  14.   Fluorescence spectra of blood amber samples

    图  15   血茶珀样品的磷光寿命时间光谱

    a.血茶珀两处发光中心磷光寿命;b.432 nm处磷光寿命;c.470 nm处磷光寿命

    Figure  15.   Transient phosphorescence lifetime time-resolved spectra of blood amber samples

    图  16   棕珀样品的荧光光谱

    Figure  16.   Fluorescence spectra of brown amber samples

    图  17   棕珀磷光寿命时间光谱

    a.棕珀两处发光中心磷光寿命;b.432 nm处磷光寿命;c.470 nm处磷光寿命

    Figure  17.   Transient phosphorescence lifetime time-resolved spectra of brown amber samples

    表  1   缅甸琥珀样品常规宝石学特征

    Table  1   Conventional gemmological characteristics of amber samples from Myanmar

    编号 种类 体色 特殊光学效应 透明度 密度/g·cm-3 外观特征及内含物
    HC-1 红茶珀 红色-褐红色 紫红色“机油光” 透明 1.036 内部除裂隙面外无其他类型包裹体
    HC-2 红茶珀 褐红色 红色“机油光” 透明 1.032 裂隙面数量极多
    HC-3 红茶珀 紫红色-褐红色 紫红色“机油光” 透明 1.033 内部几乎无明显包裹体
    LC-1 绿茶珀 黄绿色 红色“机油光” 透明 1.031 内部洁净,几乎无明显包裹体
    LC-2 绿茶珀 黄绿色 紫红色机油光 透明 1.033 内部洁净几乎无包裹体,表面有深色矿点
    BSL-1 “变色龙” 棕红色 “绿膜” 含有不透明杂质 1.044 内部含有大量深色不透明包裹体,疑为琥珀形成时期包裹的外来物质
    BSL-2 “变色龙” 棕红色 “绿膜” 含有不透明杂质 1.048 内部含有大量深色不透明包裹体,疑为琥珀形成时期包裹的外来物质
    JP-1 金蓝珀 金黄色 蓝色荧光 透明 1.036 深褐色点状包裹体大量汇聚而形成的色带
    JP-2 金珀 金黄色 透明 1.039 内部有深色包裹体和浅色外来物质入侵形成裂隙面
    JZ-1 金棕珀 棕黄色 透明-不透明 1.039 大量深色点状包裹体定向排列形成棕褐色流纹
    XC-1 血茶珀 橙红色 透明 1.059 裂隙面发育,未见其他种类包裹体
    XC-2 血茶珀 橙红色 透明 1.061 裂隙面发育,未见其他种类包裹体
    下载: 导出CSV

    表  2   缅甸琥珀的紫外荧光特征

    Table  2   Fluorescence characteristics of amber samples from Myanmar

    种类 编号 长波紫外光 短波紫外光
    红茶珀 HC-1 强粉紫色荧光 粉紫色荧光,荧光强度弱于长波
    红茶珀 HC-2 强粉紫色荧光 粉紫色荧光,荧光强度弱于长波
    红茶珀 HC-3 强粉紫色荧光 粉紫色荧光,荧光强度弱于长波
    绿茶珀 LC-1 强紫蓝色荧光,带粉色调 粉色调紫蓝色荧光,强度弱于长波
    绿茶珀 LC-2 强紫蓝色,带明显的粉色调荧光 蓝紫色荧光,粉色调明显,强度弱于长波
    “变色龙” BSL-1 强蓝白色荧光 荧光颜色为蓝白色,强度弱
    “变色龙” BSL-2 强蓝白色荧光 荧光颜色为蓝白色,强度弱
    金珀 JP-1 强蓝紫色荧光带粉色调荧光 紫蓝色,荧光强度偏弱
    金珀 JP-2 强蓝紫色荧光带粉色调荧光 紫蓝色,荧光强度偏弱
    金棕珀 JZ-1 强紫蓝色荧光,局部深色流纹 浅紫蓝色,强度弱,流纹明显
    血茶珀 XC-1 强紫蓝色荧光 紫蓝色荧光,强度弱于长波
    血茶珀 XC-2 强紫蓝色荧光 紫蓝色荧光,强度弱于长波
    下载: 导出CSV

    表  3   各品种琥珀样品的磷光寿命

    Table  3   Phosphorescence lifetime of amber samples from Myanmer

    样品号 种类 432 nm荧光发光中心磷光寿命/s 470 nm荧光发光中心磷光寿命/s 650 nm荧光发光中心磷光寿命/s
    ZC-3 紫红茶珀 0.342 0.395 0.244
    XC-1 血茶珀 0.343 0.366 /
    LC-1 绿茶珀 0.349 0.334 0.211
    JP-1 金珀 0.407 0.368 /
    JZ-1 金棕珀 0.453 0.476 /
    BSL-1 “变色龙” 0.319 0.480 /
    下载: 导出CSV
  • [1]

    Shi G H, Grimaldi D A, Harlow G E. Age constraint on Burmese amber based on U-Pb dating of zircons[J]. Cretaceous Research, 2012(37): 155-163. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0195667112000535

    [2] 宗普, 薛进庄, 唐宾. 追溯最古老的琥珀——树脂植物的起源与演化[J]. 岩石矿物学杂志, 2014, 33(S2): 111-116. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSKW2014S2018.htm
    [3] 李瑾珺, 兰延, 胡楚雁, 等. GC-MS和FTIR在琥珀和柯巴树脂鉴定中的应用[J]. 宝石和宝石学杂志, 2017, 19(2): 9-19. doi: 10.15964/j.cnki.027jgg.2017.02.002
    [4] 江玮琦, 聂淑芳, 王雅玫. 多米尼加、墨西哥及缅甸蓝珀的荧光光谱特征[J]. 宝石和宝石学杂志, 2017, 19(2): 1-8. doi: 10.15964/j.cnki.027jgg.2017.02.001
    [5] 夏祥华, 孙汉文. 基于遗传算法的曲线拟合方法用于重叠荧光光谱的定量解析[J]. 光谱学与光谱分析, 2012, 32(8): 2 157-2 161. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2012)08-2157-05
    [6] 王鹏. 用Origin拟合Cu_2O纳米线时间分辨荧光光谱寿命[J]. 大学物理实验, 2015, 28(3): 80-83. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DWSL201503023.htm
    [7] 李黎, 郭冬发, 丁楠, 等. 铀络合物的时间分辨荧光光谱特性及其应用研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018, 38(S1): 291-292. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN2018S1146.htm
    [8] 陈姝风, 李园义, 张滢, 等. 苝的振动分辨荧光光谱的理论模拟[J]. 应用技术学报, 2018, 18(3): 220-223. doi: 10.3969/j.issn.2096-3424.2018.03.002
    [9] DB53/T 872-2018云南省地方标准: 缅甸琥珀[S]. 云南省质量技术监督局, 2018.
    [10] 蒋欣然, 王雅玫, 孔繁利. 缅甸琥珀的显微形貌特征[J]. 宝石和宝石学杂志, 2018, 20(6): 18-30. doi: 10.15964/j.cnki.027jgg.2018.06.003
    [11] 夏锦尧. 实用荧光分析法[M]. 北京: 科学出版社. 1992: 352.
图(17)  /  表(3)
计量
  • 文章访问数:  491
  • HTML全文浏览量:  139
  • PDF下载量:  50
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-03-06
  • 刊出日期:  2019-08-31

目录

/

返回文章
返回