Gemmological Characteristic and Chemical Composition of Ruby from Guinea, Africa
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摘要: 以非洲几内亚近年出产的红宝石为研究对象，借助宝石学常规仪器，结合激光剥蚀等离子质谱仪、紫外-可见光吸收光度计、傅里叶变换红外光谱仪和显微拉曼光谱仪系统探究其宝石学特征、成分特征和谱学特征, 并与非洲其他产地红宝石成分特征进行比较。结果表明, 几内亚红宝石多数带有紫色调或者褐色调，表面有熔蚀壳，内部包裹体丰富，透明度较差。根据颜色分为紫红色和橘红色两个系列，不同颜色红宝石中Cr、Fe质量分数和Cr/Fe比例有明显差别，均低于优质红宝石。非洲几内亚红宝石中Fe的质量分数为0.05%~0.15%，可以根据Fe质量分数与非洲肯尼亚(< 0.001 5%)、马达加斯加(0.15%~0.28 %)、莫桑比克部分矿区(> 0.28%)的红宝石粗略区分，但和坦桑尼亚部分矿区的红宝石(0.030%~0.156%)有重叠。紫红色系列样品随着颜色由浅到深，紫外-可见吸收光谱谱线红移，蓝紫色调增强；橘红色系列样品呈现紫区吸收强度大，绿区吸收强度小。红外吸收光谱中，深紫色样品出现了微弱的3 310, 3 076 cm-1和Ti-OH有关的吸收峰，与深紫色样品中Ti质量分数相对较高相关。拉曼光谱测得几内亚红宝石的包裹体有磷灰石、硬水铝石和金红石。Abstract: The rubies originating from Guinea, Africa were studied. The gemmological characteristics of the rubies were tested by conventional gemmological instruments and the composition and spectra characteristics of the ruby sample from Guinea were analysed by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopy. Besides, composition characteristics of the ruby sample from Guinea were discussed and compared with those from other origins in Africa. The results indicated that the rubies from Guinea with corrosion mantle often show purple or brown hue. A great quantity of inclusions and fissilities cause low transparency of ruby from Guinea. On the basis of colour, ruby samples can be divided into two series: Purplish red and orange. With the colour from pink to dark purple, the content of Cr, Fe and the ratio of Cr/Fe show an obvious difference, which are lower than those of high quality rubies. Moreover, the content of Fe in ruby from Guinea is about 0.05%—0.15%, which can be distinguished from ruby in Kenya (< 0.001 5%), Madagascar (0.15%—0.28%) and Mozambique ( > 0.28%) but overlaps with ruby from Tanzania (0.030%—0.156%). Considering the UV-Vis absorption spectra, the purple-red series have obvious red shift phenomenon with the colour from shallow to deep, while the orange series exhibit high absorption intensity in the purple region and low absorption intensity in the green region. For the appearance of 3 310, 3 076 cm-1 in FTIR spectra, it must be noted that only the dark red-purple samples that contain relatively high Ti would show the peak. Therefore, the 3 310 cm-1 peak is assigned for Ti-OH. In addition, apatite, diaspora and rutile as the main crystal inclusions have been determined by Raman spectra.
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Keywords:
- ruby /
- gemmological characteristic /
- chemical composition /
- Guinea, Africa
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非洲是红宝石的重要产地之一，具有很好的发展前景。从20世纪60年代初开始，非洲红宝石逐渐流通于市场；2007年，坦桑尼亚的优质Winza红宝石受到市场的欢迎，大量宝石学家和矿工前往非洲探索、开采。目前，非洲红宝石主要产自于莫桑比克造山带，且产量巨大，具体产地包括东非坦桑尼亚、肯尼亚；南非莫桑比克、马达加斯加[1]。非洲红宝石多为粉红色到玫瑰红色，部分有带黄色色调的橙红色，晶体粒度比较大，但透明度与缅甸、泰国等红宝石相比较差。对于西非地区的红宝石矿藏，一直未有人进行深入研究，近年，西非几内亚、塞拉利昂等地有人零星开采，并且取得一定产量。
本次研究采用的样品是2016年在非洲几内亚当地获得的红宝石原石，对其进行宝石学特征和成分特征探究，结合紫外-可见光谱、拉曼光谱和激光剥蚀等离子质谱等测试手段，旨在获得几内亚红宝石较为系统的宝石学、谱学及成分特征。
1. 测试样品与方法
测试样品均产自位于西非西岸的几内亚，为当地商人处购得的红宝石原石，具体矿点位于法拉纳区吉西杜古省内的库利亚地区(图 1)。样品共有418颗，根据自然光下肉眼观测，大致分为紫红色系列(浅粉色、浅紫色、紫红色、深紫色)以及橘红色系列，2个系列、5种类型，每类颜色挑选具有代表性的样品。由于样品表面有熔蚀壳及铁的氧化物等侵染杂质，难以清除，根据实验要求，垂直c轴进行切片、双面抛光，切片厚度为2~3 mm。
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图 1 非洲红宝石产地及样品红宝石产地示意图(引自谷歌地图)Figure 1. Ruby deposits and ruby sample deposits in Africa (quote from Google Map)成分测试采用激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS)，激光剥蚀系统为GeoLas 2005，ICP-MS为Agilent 7500a，测试地点为中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室(GPMR)。测试条件：激光能量密度5 J/cm2，束班大小44 μm，频率6 Hz，校正标样为USGS参考玻璃，分析数据采用软件ICPMS DataCal进行离线处理。
紫外-可见吸收光谱测试采用PerkinElmer UV WinLab Lambda 650，测试地点为中国地质大学(武汉)珠宝学院。测试条件：测试范围380~780 nm，数据间隔1 nm，扫描速度266.75 nm/min，测试温度25.8 ℃，测试湿度38%。
红外吸收光谱测试采用VERTEX 80型傅里叶变换红外光谱仪，测试地点为中国地质大学(武汉)珠宝学院。测试条件：透射法，测试范围4 000~1 500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。
原位拉曼光谱测试采用BRUKER公司生产的SENTERRA型激光拉曼光谱仪，测试地点为中国地质大学(武汉)珠宝学院。测试条件：激光器波长532 nm，激光能量20 mW，波长范围45~1 550 cm-1，分辨率3~5 cm-1，积分时间5 s，积分次数20次，光圈50×1 000 μm。测试温度26.4 ℃，测试湿度38%。
2. 测试结果与分析
2.1 常规宝石学特征
几内亚红宝石样品(图 2)多呈柱状、长柱状或桶状，少量呈板状，晶形完整，为三方晶系，磨圆度较差，可见六方柱、菱面体和平行双面单形(图 2a)。颜色偏暗，多数带有紫色调或者褐色调，不够鲜亮，可见浅粉色(图 2b)、浅紫色(图 2c)、紫红色(图 2d)、深紫色(图 2e)以及橘红色(图 2f)，颜色分布不均，少数具有色带(图 2g)。表面有深色熔蚀壳、泥沙及铁的氧化物等侵染杂质(图 2h, 图 2i)；内部有较多裂理和裂隙(图 2j)，影响了宝石整体的透明度，多数为半透明－微透明。几内亚红宝石样品整体颗粒粗大，粒径多数在0.8~1.5 cm，最大可达3.0 cm；其表面具有深色熔蚀壳，外观和东非的富铁品质较差的红宝石相似，因此，可以与东非贫铁的大理石型红宝石相区分，如肯尼亚的Tsavo地区、坦桑尼亚莫罗戈罗省Mahenge和Matombo地区的红宝石矿床，以及从喜马拉雅山脉其他大理石型红宝石，包括缅甸、越南、塔吉克斯坦、阿富汗、巴基斯坦、尼泊尔[2, 3]。初步判断几内亚红宝石样品属于玄武岩矿床成因。
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图 2 几内亚红宝石样品a.几内亚红宝石样品(酸洗前)；b.浅粉色红宝石样品(酸洗后)；c.浅紫色红宝石样品(酸洗后)；d.紫红色红宝石样品(酸洗后)；e.深紫色红宝石样品(酸洗后)；f.橘红色红宝石样品(酸洗后)；g.红宝石六边形色带；h, i. 红宝石切片(外部侵染)；j.红宝石裂理Figure 2. Ruby samples from Guinea观察结果显示，几内亚红宝石样品的紫色调明显，表面和内部颜色差别较大。以内部颜色为准，大致分为：(1)紫红色系列：浅粉色、浅紫色、紫红色、深紫色；(2)橘红色系列：橘红色。分别挑选测试样品: 浅粉色样品(G1-1、G1-2)，浅紫色样品(G2-1~G2-4)、紫红色样品(G3-1、G3-2)、深紫色样品(G4-1、G4-2)、橘红色样品(G5-1~G5-3)。借助宝石学常规仪器如宝石显微镜、折射仪、偏光镜、二色镜、分光镜、紫外荧光灯、静水称重仪，对样品进行测试，结果(表 1)显示，不同颜色类型的红宝石样品的常规宝石学特征差别不明显，折射率为1.758~1.780，双折射率为0.008~0.009；相对密度为3.95~3.99；在偏光镜下，由于裂理和裂隙较多，样品显示全亮，缺乏有效的特征；多色性较强，为紫红色－浅粉色。
表 1 非洲几内亚红宝石样品的常规宝石学特征Table 1. Conventional gemmological characteristics of ruby samples from Guinea, Africa样品号 晶形 颜色 透明度 折射率 相对密度 紫外荧光 内部特征 SW LW G1-1 六方柱状 浅粉色 微透明 1.762~1.780 3.97 无 中等红色 色带 G1-2 六方桶状 浅粉色 半透明 1.762~1.780 3.98 无 中等红色 裂理，黄色杂质 G2-1 六方柱状 浅紫色 半透明 1.761~1.779 3.98 无 强亮红色 裂理、裂隙 G2-2 六方柱状 浅紫色 半透明 1.762~1.780 3.98 无 中等红色 裂理、裂隙，黑色包裹体 G2-3 六方桶状 浅紫色 半透明 1.760~1.768 3.96 无 强亮红色 裂理，黑色包裹体 G2-4 六方桶状 浅紫色 半透明 1.762~1.780 3.97 无 中－强红色 裂隙，内部干净 G3-1 六方柱状 紫红色 微透明 1.761~1.779 3.95 无 无 裂理 G3-2 六方柱状 紫红色 微透明 1.760~1.768 3.95 无 中等红色 黄色杂质，黑色包裹体 G4-1 六方板状 深紫色 不透明 1.758~1.766 3.96 无 中等红色 六边形色带 G4-2 六方柱状 深紫色 微透明 1.760~1.768 3.96 无 中等红色 裂理、裂隙 G5-1 六方柱状 橘红色 半透明 1.762~1.780 3.98 无 中等红色 裂理、裂隙，黑色包裹体 G5-2 六方柱状 橘红色 半透明 1.758~1.766 3.99 无 弱红色 裂理、裂隙 G5-3 六方柱状 橘红色 微透明 1.760~1.768 3.98 无 无 裂理、裂隙 2.2 内含物特征
由于裂理、裂隙较多，采用油浸法在宝石学显微镜下观察样品，结果(图 3)显示，几内亚红宝石中常见细长、稀疏的金红石针，呈3组定向排列(图 3a，图 3b)。浑圆状透明包裹体常成群聚集(图 3c)，偶见单独存在的晶体包裹体(图 3d)。部分样品肉眼可见大量黑色固体包裹体，放大观察为自形程度好的板状铜黄色固体包裹体，具有平行解理面和金属光泽(图 3e)；一颗样品中发现六方晶形黑色固体包裹体(图 3f)。红宝石中存在大量指纹状愈合裂隙和负晶(图 3g-图 3i)，影响透明度，负晶多数为薄片状的单相和两相包裹体，也存在长管状、柱状的包裹体。部分样品发现有黄色、橙黄色、自形程度较差的固体包裹体，多数周围伴有应力裂隙(图 4)。
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图 3 几内亚红宝石的特征内含物a, b.细长、稀疏、定向排列的金红石针(1组和3组)；c.透明包裹体；d.磷灰石包裹体；e.具有金属光泽的铜黄色固体包裹体；f.六方晶形的黑色包裹体；g.指纹状愈合裂隙；h.大量负晶；i.长管状负晶Figure 3. Characteristic inclusions in rubies from Guinea![]()
图 4 几内亚红宝石的特征内含物a-c.两相包裹体；d-f.黄色、橙黄色固体包裹体和应力裂隙Figure 4. Characteristic inclusions in rubies from Guinea2.3 化学成分特征
2.3.1 几内亚红宝石的微量元素分析
利用激光剥蚀等离子质谱仪，对几内亚红宝石中紫色系列的样品进行成分分析，结果如表 2：样品的主量元素为Al，其他微量元素主要为Cr，Fe，Si，Ti，V，Ga，Ca，Mg和P等，以杂质元素形式存在。其中，Cr，Fe，Ti为主要致色元素，Si和Mg杂质元素的存在会与Fe，Ti相互作用，对致色产生影响[4]。
表 2 几内亚红宝石样品的化学成分分析Table 2. Chemical analysis of ruby samples from Guinea by LA-ICP-MSwB/% 样品号 Al2O3 Cr2O3 FeO SiO2 TiO2 V2O5 Ga2O3 MgO CaO P2O5 合计 G1-1 98.821 0.037 0.083 0.934 0.008 — 0.005 0.007 — 0.071 99.963 G1-2 98.845 0.036 0.091 0.943 0.003 0.001 0.005 0.006 — 0.021 99.949 G1-3 98.811 0.031 0.075 0.938 0.005 0.001 0.006 0.008 — 0.055 99.930 G2-1 98.639 0.052 0.108 1.046 0.005 0.002 0.009 0.007 0.050 0.026 99.937 G2-2 98.950 0.053 0.084 0.859 0.004 0.003 0.008 0.002 — — 99.963 G2-3 98.790 0.068 0.098 0.909 0.005 0.003 0.009 0.002 0.048 0.033 99.965 G3-1 99.100 0.136 0.122 0.496 0.012 0.005 0.008 0.004 — 0.014 99.888 G3-2 98.813 0.111 0.067 0.808 0.005 0.003 0.008 0.004 0.052 0.023 99.894 G3-3 98.889 0.120 0.101 0.668 0.007 0.003 0.007 0.003 0.033 0.011 99.742 G4-1a* 98.771 0.153 0.162 0.615 0.012 0.003 0.006 0.002 0.152 0.022 99.895 G4-1b* 98.749 0.143 0.185 0.659 0.020 0.004 0.007 0.014 0.086 0.030 99.883 G4-1c* 98.695 0.121 0.155 0.843 0.004 0.003 0.006 0.009 0.005 0.041 99.874 G4-4 98.631 0.076 0.104 1.086 0.008 0.005 0.010 0.006 0.022 — 99.948 G5-1a 98.833 0.126 0.112 0.812 0.008 0.001 0.006 0.006 0.004 0.028 99.936 G5-1b 97.633 0.103 0.988 0.773 0.006 0.003 0.006 0.009 — 0.015 99.546 注：样品号中*为色带测试点，a-c对应核心到边缘(图 2g) 紫红色系列红宝石样品从浅粉色、浅紫色、紫红色到深紫色，随着颜色不断加深，红色调、紫色调逐渐增强，Cr和Fe的质量分数呈增长趋势。浅粉色样品成分特征为低的Cr质量分数、低的Fe质量分数，Cr/Fe比值为0.422；浅紫色样品成分特征为中等的Cr质量分数、中等的Fe质量分数，Cr/Fe比值为0.598；紫红色样品成分特征为高的Cr质量分数、低－中等的Fe质量分数，Cr/Fe比值为1.258；深紫色样品成分特征为高的Cr质量分数、高的Fe质量分数，Cr/Fe比值为0.815。其中，仅有紫红色样品Cr/Fe>1，Cr质量分数相对较高，颜色品质相对较好(图 5)，但无论是Cr/Fe，还是Cr质量分数都达不到优质红宝石的参考数据(缅甸和莫桑比克“鸽血红”红宝石Cr/Fe>2，Cr质量分数 > 0.2×10-6)[5]。相对浅色样品，深色样品Ti的质量分数明显偏高。橘红色样品切片边缘具有很厚的一层铁氧化物侵染，分别测试内部(a点)和边缘(b点)，内部呈现和紫红色样品相似的成分特征，边缘Fe质量分数明显偏高，因此橘红色主要是次生铁氧化物侵染较深导致，后续分析不再考虑。
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图 5 几内亚红宝石样品的Cr/Fe分布图Figure 5. Cr/Fe distribution diagram of ruby samples from Guinea具有色带的红宝石，从核心到边缘，Cr的质量分数逐步下降，边缘质量分数为核心质量分数的79.1%；Fe的质量分数在中部最多，边缘比核心略微下降，边缘质量分数为核心质量分数的95.7%；Ti的质量分数在中部最多，边缘质量分数明显减少，边缘质量分数为核心质量分数的33.3%。因此，Fe-Ti的电荷转移对色带分布有较大影响。
2.3.2 几内亚红宝石的矿床类型
Chulapakorn等[6-7]发现Ti、Cr、Fe和Ga微量元素质量分数比值可以用来划分红宝石矿床类型，可以将刚玉的矿床成因类型分为变质岩矿床(Fe/Ti < 10)和玄武岩矿床(Fe/Ti>10)，有助于进一步确定宝石成因。根据LA-ICP-MS的测试数据，计算几内亚红宝石样品的Fe/Ti和Cr/Ga比值并进行投点(图 6)，发现几内亚红宝石的Fe/Ti含量比值基本大于10，属于玄武岩矿床。
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图 6 几内亚红宝石Cr/Ga与Fe/Ti质量分数比值的关系Figure 6. Relation between the ratio of Cr/Ga and Fe/Ti concentrations in ruby samples from Guinea2.3.3 非洲红宝石的微量元素分析
非洲红宝石的主要产地有肯尼亚、马达加斯加、莫桑比克和坦桑尼亚，参考Pardieu、Pornwilard M. M等[3, 8-9]发表的关于这四个产地部分矿区的成分数据，将几内亚红宝石的微量元素(表 2)与其进行比较分析(表 3，图 7)发现, 非洲不同产地的红宝石在Fe质量分数上有较大差别。肯尼亚红宝石中Fe质量分数最低，基本低于0.001 5 %；莫桑比克红宝石Fe质量分数最高，基本高于0.28%；几内亚红宝石中Fe质量分数较低，多数在0.05%~0.15%之间；马达加斯加红宝石中Fe质量分数中等，多数在0.15%~0.28%之间；坦桑尼亚不同矿区差别较大，除汶沙(Winza)地区Fe质量分数高以外，翁巴(Umba River Valley) 和通杜鲁(Tunduru) 矿区Fe质量分数较低，多数在0.030%~0.156%，和几内亚红宝石特征相似。不同产地的红宝石中Cr，Ti和Ga的质量分数基本重叠，没有明显差别。
Table 3. Concentrations of Cr, Fe, Ti and Ga in rubies from AfricawB/% 矿点 Cr2O3 FeO TiO2 Ga2O3 矿点 Cr2O3 FeO TiO2 Ga2O3 K1 0.192 0 0.001 2 0.018 8 0.022 8 Mn1 0.125 0 0.336 0 0.007 0 0.005 0 K2 0.201 0 0.000 7 0.063 1 0.017 8 Mn2 0.371 0 0.282 0 0.007 7 0.004 0 K3 0.158 0 0.001 1 0.149 3 0.017 1 Mn3 0.484 0 0.296 0 0.009 0 0.004 0 K4 0.204 0 0.000 9 0.053 9 0.016 2 T1 0.062 1 0.281 6 0.004 2 0.005 2 K5 0.156 0 0.001 4 0.020 1 0.019 3 T2 0.073 9 0.088 1 0.005 5 0.005 0 K6 0.131 0 0.001 0 0.021 2 0.016 6 T3 0.073 6 0.095 3 0.009 6 0.004 5 M1 0.759 1 0.195 3 0.010 9 0.004 5 T4 0.022 2 0.150 2 0.007 0 0.005 1 M2 1.195 1 0.257 8 0.010 3 0.003 7 T5 0.023 7 0.156 0 0.005 9 0.005 6 M3 0.137 7 0.190 6 0.009 0 0.004 2 T6 0.048 4 0.036 2 0.014 5 0.006 4 M4 0.186 9 0.175 2 0.008 5 0.003 6 T7 0.039 2 0.057 9 0.012 2 0.007 9 M5 0.158 4 0.265 5 0.004 8 0.005 3 T8 0.052 8 0.149 5 0.005 2 0.001 9 M6 0.200 5 0.292 6 0.004 8 0.004 5 T9 0.051 1 0.094 4 0.007 1 0.001 4 M7 0.074 4 0.170 5 0.005 6 0.003 8 Tw1 0.235 0 0.237 0 0.006 3 0.002 1 M8 0.094 4 0.167 8 0.006 9 0.003 5 Tw2 0.139 0 0.237 0 0.012 0 0.002 5 注：K1-K6矿点：肯尼亚约翰索尔矿区；M1-M8矿点：马达加斯加安迪拉梅纳；Mn1-Mn3矿点：莫桑比克尼亚萨；T1-T5矿点：坦桑尼亚翁巴；T6-T9矿点：坦桑尼亚通杜鲁；Tw1-Tw2矿点：坦桑尼亚汶沙 ![]()
图 7 非洲不同产地红宝石中Fe质量分数箱线图Figure 7. Box plot of Fe content in rubies from different sources in Africa根据Chulapakorn等[6]分析，利用Fe/Ti＝10质量分数比值为分界线划分非洲红宝石的矿床成因，肯尼亚约翰索尔矿区(John Saul)红宝石属于变质岩矿床，马达加斯加安迪拉梅纳(Andilamena)、莫桑比克尼亚萨(Niassa)、坦桑尼亚汶沙(Winza)、翁巴(Umba)矿区红宝石属于玄武岩矿床(图 8)。这与Pardieu等[10]的研究不相符，红宝石的围岩和包裹体表明，莫桑比克尼亚萨、坦桑尼亚汶沙附近的红宝石矿床是一种非经典的变质岩矿床，属于角闪岩类。该类红宝石中Fe质量分数比大理岩型的高，但是比玄武岩型的低。因此，依靠Fe/Ti质量分数比值难以区分非洲红宝石的矿床成因，需进一步探究。
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图 8 非洲不同产地红宝石中Cr/Ga与Fe/Ti质量分数比值的关系Figure 8. Relation between the ratio of Cr/Ga and Fe/Ti concentrations in ruby samples from different origins in Africa2.4 紫外-可见吸收光谱分析
选取透过率高的浅粉色、浅紫色、紫红色和橘红色红宝石样品薄片，沿其垂直c轴的方向进行测试。紫外-可见吸收光谱测试结果(图 8)显示，以409，561 nm为中心的吸收宽带，以及693 nm处的吸收锐锋，为典型Cr谱，分别归属于Cr3+导致的4A2g→4T2g、4A2g→4T1g电子跃迁，以及2E→4A2g释放能量而产生红色荧光[11]。377, 388 nm处有微弱的吸收峰，为Fe3+禁戒跃迁导致，强度较弱。
对比分析不同颜色红宝石的紫外-可见吸收光谱(图 9)发现，紫红色系列随着颜色由浅到深(G1-1至G3-1)，饱和度增强，吸收宽带由以403，554 nm为吸收中心迁移至以409，561 nm为吸收中心，谱线红移，蓝紫色调增强，并且样品G3-1和样品G1-1、G2-1相比，409，561 nm附近的吸收强度相差较大：浅色样品(G1-1、G2-2)呈现403 nm处形低吸收强度、554 nm处的低吸收强度，吸收谱图较为平缓，这与样品颜色浅、透明度高相对应；紫红色系列包括浅粉色、浅紫色、紫红色等, 紫红色样品(G3-1)呈现高409 nm处的高吸收强度、561 nm处的高吸收强度，杂色干扰少，颜色艳丽；橘红色样品(G5-2)呈现403 nm处的高吸收强度、554 nm处的低吸收强度，整体呈橘红色。
2.5 红外吸收光谱分析
挑选紫红色系列样品由浅到深进行测试(图 10)，样品均可见明显的2 123、1 990 cm-1处与硬水铝石相关的O-H基振动峰，以及由水分子引起的3 500~3 000 cm-1处宽吸收带[12-13]。仅深紫色样品出现了微弱的3 310、3 076 cm-1和Ti-OH有关的吸收峰，这与成分分析中深紫色样品Ti质量分数相对较高的结果相吻合。
2.6 显微拉曼光谱分析
根据刚玉的光性模式，其拉曼活性的不可约表示为：2A1g+5Eg，对应7个拉曼谱峰：749、647、576、451、431、418和379 cm-1处[14]。由于拉曼光谱具有取向依赖性[15]，在对红宝石样品垂直c轴的薄片进行测试时，激光平行于c轴，749、647、576 cm-1等处谱峰观测不到(图 11)。另外，由于红宝石荧光峰的影响，部分谱峰被掩盖，仅位于418 cm-1处的拉曼峰显示较强的光谱特征，由[AlO6]基团弯曲振动引起；590、661、699 cm-1处拉曼峰和[AlO6]基团的伸缩振动有关。
对几内亚红宝石样品中的常见包裹体进行检测，并与RRUFF数据库提供的矿物拉曼光谱进行比对[16-17]，发现存在磷灰石、硬水铝石和金红石(图 12—图 14)。
3. 结论
(1) 非洲几内亚库利亚地区红宝石多呈柱状，大部分带有紫色调或者褐色调，表面有熔蚀壳，内部有较多裂理裂隙，透明度较差。
(2) 内部包裹体有较多细长、稀疏的金红石针，板状铜黄色固体包裹体，大量指纹状愈合裂隙和负晶，以及少量黄色、橙黄色伴有应力裂隙的固体包裹体，影响宝石透明度。
(3) 几内亚红宝石主要有紫红色系列和橘红色系列，紫红色系列随颜色加深，Cr，Fe的平均质量分数呈增长趋势，Cr/Fe比例增加，深色系Ti质量分数高。仅有紫红色红宝石Cr/Fe>1，颜色品质相对较高，但仍低于优质红宝石的比例。对色带的测试发现Fe-Ti的电荷转移对色带分布有较大影响。根据Fe/Ti质量分数比例的划分，几内亚红宝石属于玄武岩矿床，符合其外部特征。
(4) 与非洲肯尼亚约翰索尔矿区、马达加斯加安迪拉梅纳、莫桑比克尼亚萨、坦桑尼亚汶沙、翁巴矿区的红宝石比较，几内亚红宝石Fe质量分数较低，根据Fe质量分数可以粗略与肯尼亚、马达加斯加、莫桑比克的红宝石区分，但几内亚和坦桑尼亚的红宝石有重叠；Cr，Ti和Ga的质量分数基本重叠；非洲红宝石存在角闪岩型，依靠Fe/Ti质量分数比例难以区分其矿床成因。
(5) 几内亚红宝石紫外-可见吸收光谱为典型Cr谱，紫红色系列随着颜色由浅到深，谱线红移，蓝紫色调增强。红外吸收光谱中深紫色样品出现了微弱的3 310, 3 076 cm-1和Ti-OH有关的吸收峰，与深紫色样品Ti质量分数相对较高相吻合。拉曼光谱因取向依赖性，可见418、590、661和699 cm-1处拉曼峰，与[AlO6]基团的弯曲振动和伸缩振动有关。拉曼测试发现存在磷灰石、硬水铝石和金红石包裹体。
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图 1 非洲红宝石产地及样品红宝石产地示意图(引自谷歌地图)
Figure 1. Ruby deposits and ruby sample deposits in Africa (quote from Google Map)
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图 2 几内亚红宝石样品
a.几内亚红宝石样品(酸洗前)；b.浅粉色红宝石样品(酸洗后)；c.浅紫色红宝石样品(酸洗后)；d.紫红色红宝石样品(酸洗后)；e.深紫色红宝石样品(酸洗后)；f.橘红色红宝石样品(酸洗后)；g.红宝石六边形色带；h, i. 红宝石切片(外部侵染)；j.红宝石裂理
Figure 2. Ruby samples from Guinea
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图 3 几内亚红宝石的特征内含物
a, b.细长、稀疏、定向排列的金红石针(1组和3组)；c.透明包裹体；d.磷灰石包裹体；e.具有金属光泽的铜黄色固体包裹体；f.六方晶形的黑色包裹体；g.指纹状愈合裂隙；h.大量负晶；i.长管状负晶
Figure 3. Characteristic inclusions in rubies from Guinea
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图 4 几内亚红宝石的特征内含物
a-c.两相包裹体；d-f.黄色、橙黄色固体包裹体和应力裂隙
Figure 4. Characteristic inclusions in rubies from Guinea
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图 5 几内亚红宝石样品的Cr/Fe分布图
Figure 5. Cr/Fe distribution diagram of ruby samples from Guinea
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图 6 几内亚红宝石Cr/Ga与Fe/Ti质量分数比值的关系
Figure 6. Relation between the ratio of Cr/Ga and Fe/Ti concentrations in ruby samples from Guinea
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图 7 非洲不同产地红宝石中Fe质量分数箱线图
Figure 7. Box plot of Fe content in rubies from different sources in Africa
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图 8 非洲不同产地红宝石中Cr/Ga与Fe/Ti质量分数比值的关系
Figure 8. Relation between the ratio of Cr/Ga and Fe/Ti concentrations in ruby samples from different origins in Africa
表 1 非洲几内亚红宝石样品的常规宝石学特征
Table 1 Conventional gemmological characteristics of ruby samples from Guinea, Africa
样品号 晶形 颜色 透明度 折射率 相对密度 紫外荧光 内部特征 SW LW G1-1 六方柱状 浅粉色 微透明 1.762~1.780 3.97 无 中等红色 色带 G1-2 六方桶状 浅粉色 半透明 1.762~1.780 3.98 无 中等红色 裂理，黄色杂质 G2-1 六方柱状 浅紫色 半透明 1.761~1.779 3.98 无 强亮红色 裂理、裂隙 G2-2 六方柱状 浅紫色 半透明 1.762~1.780 3.98 无 中等红色 裂理、裂隙，黑色包裹体 G2-3 六方桶状 浅紫色 半透明 1.760~1.768 3.96 无 强亮红色 裂理，黑色包裹体 G2-4 六方桶状 浅紫色 半透明 1.762~1.780 3.97 无 中－强红色 裂隙，内部干净 G3-1 六方柱状 紫红色 微透明 1.761~1.779 3.95 无 无 裂理 G3-2 六方柱状 紫红色 微透明 1.760~1.768 3.95 无 中等红色 黄色杂质，黑色包裹体 G4-1 六方板状 深紫色 不透明 1.758~1.766 3.96 无 中等红色 六边形色带 G4-2 六方柱状 深紫色 微透明 1.760~1.768 3.96 无 中等红色 裂理、裂隙 G5-1 六方柱状 橘红色 半透明 1.762~1.780 3.98 无 中等红色 裂理、裂隙，黑色包裹体 G5-2 六方柱状 橘红色 半透明 1.758~1.766 3.99 无 弱红色 裂理、裂隙 G5-3 六方柱状 橘红色 微透明 1.760~1.768 3.98 无 无 裂理、裂隙 
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表 2 几内亚红宝石样品的化学成分分析
Table 2 Chemical analysis of ruby samples from Guinea by LA-ICP-MS
wB/% 样品号 Al2O3 Cr2O3 FeO SiO2 TiO2 V2O5 Ga2O3 MgO CaO P2O5 合计 G1-1 98.821 0.037 0.083 0.934 0.008 — 0.005 0.007 — 0.071 99.963 G1-2 98.845 0.036 0.091 0.943 0.003 0.001 0.005 0.006 — 0.021 99.949 G1-3 98.811 0.031 0.075 0.938 0.005 0.001 0.006 0.008 — 0.055 99.930 G2-1 98.639 0.052 0.108 1.046 0.005 0.002 0.009 0.007 0.050 0.026 99.937 G2-2 98.950 0.053 0.084 0.859 0.004 0.003 0.008 0.002 — — 99.963 G2-3 98.790 0.068 0.098 0.909 0.005 0.003 0.009 0.002 0.048 0.033 99.965 G3-1 99.100 0.136 0.122 0.496 0.012 0.005 0.008 0.004 — 0.014 99.888 G3-2 98.813 0.111 0.067 0.808 0.005 0.003 0.008 0.004 0.052 0.023 99.894 G3-3 98.889 0.120 0.101 0.668 0.007 0.003 0.007 0.003 0.033 0.011 99.742 G4-1a* 98.771 0.153 0.162 0.615 0.012 0.003 0.006 0.002 0.152 0.022 99.895 G4-1b* 98.749 0.143 0.185 0.659 0.020 0.004 0.007 0.014 0.086 0.030 99.883 G4-1c* 98.695 0.121 0.155 0.843 0.004 0.003 0.006 0.009 0.005 0.041 99.874 G4-4 98.631 0.076 0.104 1.086 0.008 0.005 0.010 0.006 0.022 — 99.948 G5-1a 98.833 0.126 0.112 0.812 0.008 0.001 0.006 0.006 0.004 0.028 99.936 G5-1b 97.633 0.103 0.988 0.773 0.006 0.003 0.006 0.009 — 0.015 99.546 注：样品号中*为色带测试点，a-c对应核心到边缘(图 2g)
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表 3 非洲红宝石中Cr，Fe，Ti和Ga的质量分数[3, 8-9]
Table 3 Concentrations of Cr, Fe, Ti and Ga in rubies from Africa
wB/% 矿点 Cr2O3 FeO TiO2 Ga2O3 矿点 Cr2O3 FeO TiO2 Ga2O3 K1 0.192 0 0.001 2 0.018 8 0.022 8 Mn1 0.125 0 0.336 0 0.007 0 0.005 0 K2 0.201 0 0.000 7 0.063 1 0.017 8 Mn2 0.371 0 0.282 0 0.007 7 0.004 0 K3 0.158 0 0.001 1 0.149 3 0.017 1 Mn3 0.484 0 0.296 0 0.009 0 0.004 0 K4 0.204 0 0.000 9 0.053 9 0.016 2 T1 0.062 1 0.281 6 0.004 2 0.005 2 K5 0.156 0 0.001 4 0.020 1 0.019 3 T2 0.073 9 0.088 1 0.005 5 0.005 0 K6 0.131 0 0.001 0 0.021 2 0.016 6 T3 0.073 6 0.095 3 0.009 6 0.004 5 M1 0.759 1 0.195 3 0.010 9 0.004 5 T4 0.022 2 0.150 2 0.007 0 0.005 1 M2 1.195 1 0.257 8 0.010 3 0.003 7 T5 0.023 7 0.156 0 0.005 9 0.005 6 M3 0.137 7 0.190 6 0.009 0 0.004 2 T6 0.048 4 0.036 2 0.014 5 0.006 4 M4 0.186 9 0.175 2 0.008 5 0.003 6 T7 0.039 2 0.057 9 0.012 2 0.007 9 M5 0.158 4 0.265 5 0.004 8 0.005 3 T8 0.052 8 0.149 5 0.005 2 0.001 9 M6 0.200 5 0.292 6 0.004 8 0.004 5 T9 0.051 1 0.094 4 0.007 1 0.001 4 M7 0.074 4 0.170 5 0.005 6 0.003 8 Tw1 0.235 0 0.237 0 0.006 3 0.002 1 M8 0.094 4 0.167 8 0.006 9 0.003 5 Tw2 0.139 0 0.237 0 0.012 0 0.002 5 注：K1-K6矿点：肯尼亚约翰索尔矿区；M1-M8矿点：马达加斯加安迪拉梅纳；Mn1-Mn3矿点：莫桑比克尼亚萨；T1-T5矿点：坦桑尼亚翁巴；T6-T9矿点：坦桑尼亚通杜鲁；Tw1-Tw2矿点：坦桑尼亚汶沙
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