Crystallization Time on Quality of Synthetic Jadeite under High Pressure and High Temperature
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摘要: 翡翠颜色艳丽，结构细腻，受到国人的追崇。近年来，由于天然原料的短缺，人工合成翡翠的研究逐渐受到关注。本文就高压高温下合成翡翠的时间对其品质影响进行探讨。实验采用溶胶-凝胶法制备合成原料，在1 100~1 500 ℃、4.0~6.0 GPa的高压高温条件下合成1~10 h，实现非晶态向硬玉晶体的转化。合成翡翠样品的基本宝石学特征、红外光谱及紫外-可见光谱与天然翡翠的基本一致。随着合成时间的延长，合成翡翠样品的透明度增加，由微透明向半透明转变；X射线粉末衍射分析表明，合成翡翠中的硬玉衍射峰高而窄, 合成时间越长其结晶纯度越高；SEM及偏光显微镜观察结构特征表明，延长晶化时间有利于晶粒生长、结构致密，有利于获得优质合成翡翠。Abstract: Jadeite is well popular by its gorgeous colour and delicate structure. In recent years, due to the shortage of natural jadeite resource, the researches of synthetic jadeite have attracted more and more attention. In this paper, the authors discussed the effect of holding time of synthesis on the quality of jadeite under high pressure and high temperature. The synthetic raw materials were prepared by sol-gel method and they were transformed into jadeite crystal during 1 100-1 500 ℃ under 4.0-6.0 GPa for 1 to 10 hours. The basic gemmological characteristics, infrared spectra and ultraviolet-visible spectra of the synthetic jadeite samples are almost the same as those of natural jadeite. XRD analysis showed that the crystalline purity of jadeite was higher with the increase of synthesis time, and the longer the holding time period was, the sharper the diffraction peak was. SEM and microscopic observation showed that the longer the holding time period was, the better the crystal growth of jadeite, the more compact the structure of jadeite was, and the better the crystal quality of jadeite was.
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Keywords:
- synthetic jadeite /
- HPHT /
- sol-gel method /
- cystallization time
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翡翠因其稀缺的品质和独特的玉石文化，受到人们的追崇和青睐，被称作“玉石之王”。但自然界中，世界范围内只有缅甸、美国、危地马拉等地产出翡翠，其中绝大部分宝石级翡翠产自于缅甸。近年来，随着翡翠市场的持续升温，天然翡翠早已无法满足市场的需求。因此，人工合成翡翠成为国内外宝石材料学研究的热点之一。
早于19世纪末，国内外学者开始了人工合成翡翠的探索，直到20世纪中叶才首次合成出具有硬玉组分的翡翠。1969年，Bell和Roseboom[1]采用实验的方法研究了硬玉及其成分相同的其他相，霞石-钠长石之间相互转换的温度-压力关系曲线，奠定了人工合成翡翠的理论基础。20世纪80年代，美国通用电气公司开始研究翡翠的人工合成[2]，并合成了多晶质硬玉。2005年，合成“帝王级”翡翠的专利问世，其中较详细地介绍了其配方和合成工艺[3-5]。我国人工合成翡翠的探索始于20世纪80年代末。中国科学院长春应用化学研究所[6-9]、中科院贵阳地球化学研究所[10]、中国地质大学(武汉)珠宝学院[11-12]等学者均对高压高温法合成翡翠进行了系列研究，取得了一些实验成果。但目前，国内人工合成“宝石级”翡翠仍处于探索阶段。
笔者在借鉴天然翡翠形成地质条件的基础上结合前人研究成果，模拟天然翡翠的组分和形成的温压条件，探究高压高温实验中不同合成时间对合成翡翠品质的影响。
1. 实验方法
本次实验采用溶胶-凝胶法制备合成翡翠原料，再经高压高温合成人工翡翠。
1.1 溶胶-凝胶法制备原料
溶胶-凝胶法是无机盐或金属醇盐的前驱物溶于溶剂中形成均匀溶液(即通过溶质与溶剂发生水解或醇解反应生成约1 nm的粒子并聚集成粒径较小的湿溶胶，通常小于几十纳米)，再经过干燥脱水来形成干凝胶，研磨后进行高温烧结处理，除去残留的有机成分和羟基等杂质，获得实验所需的玻璃料。该方法最大的优点是在合成过程中能实现材料组分的分子级混合，提高组分的均匀性，特别是能够实现微量致色剂的均匀添加[11]。此方法制备合成翡翠的玻璃料的所需烧结温度比传统的高温固相法低得多[13]，也降低了对设备的要求。
本实验选用硝酸钠[NaNO3]、硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]、正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]为原料，添加微量致色剂——硝酸铬[Cr(NO3)3·6 H2O](图 1)，主要发生的反应如下：
$$ {\rm{NaNO_3+Al(NO_3)_3·9H_2O +2Si(OC_2\\H_5)_4→NaAlSi_2O_6}} $$ ![]()
图 1 溶胶-凝胶法制备合成翡翠原料的过程a.均匀溶液; b.湿凝胶; c.干凝胶Figure 1. Preparation process of raw synthetic jadeite material by sol-gel method硝酸钠和硝酸铝按照物质的量1∶1进行称量配比，再加入一定量的致色剂硝酸铬(质量分数为0.1%~2.0%)，同时加入一定量的去离子水以形成溶液，搅拌均匀得到硝酸盐的水溶液a；正硅酸乙酯(TEOS)按方程式比例称量后加入一定量无水乙醇，制得TEOS的乙醇溶液b。将上述制得的溶液a与溶液b混合并置于磁力搅拌器上搅拌数小时，制得均匀溶液，如图 1a。
将均匀溶液置于水温50 ℃以上的水浴锅中静置保温4 h以上，制得蓝色的湿凝胶，如图 1b。
再将湿凝胶放入烘箱中干燥，制得干凝胶，如图 1c。
最后将干凝胶取出研磨后装入刚玉坩埚中，在高温箱式马弗炉中进行高温烧结数小时制得合成翡翠原料。
1.2 高压高温合成翡翠
硬玉原料经过高压高温处理后实现非晶态向硬玉晶体的转化。本实验采用目前我国工业合成金刚石的主流设备——国产绞梁式六面顶压机(图 2)。该设备主要由缸体、液压站和控制系统三大部分组成。图 3是铰链式六面顶压机内腔。由六个缸组成的缸体是压机的主体部位，其中的三个缸是不动的，另外三个缸是可动的。当升压开始时，六个缸中的活塞同时向前行进带动顶键挤压位于压机中的合成块，达到预定压力进入保压阶段。在升压的过程中，合成块受到挤压致使叶腊石进入六个顶键的间隙中形成密封边，图 4是加压过后的叶蜡石组件。压机核心部位是由可编程控制器，液晶控制面板等组成的控制系统(图 5)，与压力传感器、加热装置配合使用，可对工艺曲线，功率等参数进行设置。通过压缩传压介质产生3.0~8.0 GPa的高压，同时利用电流通过导电圈形成回路, 产生1 000~2 000 ℃的高温[14-15]。
实验设定的参数：温度为1 100~1 500 ℃，压力为4.0~6.0 GPa。在此范围内设定确定的温压值，并采用不同的高压高温合成时间来合成翡翠样品。
2. 测试结果与讨论
2.1 常规宝石学特征
挑选合成温压条件相同、合成时间分别为1、3、6、10 h的合成翡翠样品作透明度对比分析，结果发现随着合成时间的延长，合成翡翠样品的透明度显著提升，从微透明-半透明且质地愈加细腻(图 6)。
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图 6 不同合成时间下合成翡翠样品的透光图合成时间: a.1 h; b.3 h; c.6 h; d.10 hFigure 6. Transmittance of synthetic jadeite samples for different time periods本次实验仅添加氧化铬为致色剂，获得一系列绿色合成翡翠样品，呈玻璃光泽，微透明-半透明，部分合成翡翠样品如图 7。测得其摩氏硬度为6~7，折射率约1.66(点测)，无荧光，采用静水称重法测得相对密度为3.23~3.38。对比天然翡翠的宝石学性质可知，本次实验合成翡翠样品在宝石学特征上与天然翡翠基本一致。
值得注意的是，合成翡翠样品在空气中放置一段时间后，会出现“受潮”现象，即表面有白色物质析出且表面光泽变暗(图 8)。笔者观察到，在高压高温下合成时间较长的合成翡翠样品不易出现该现象，其作用的机理、合成过程对“受潮”现象的影响以及对合成翡翠工艺流程的改善方法还需要进一步的研究。
2.2 物相分析
实验采用BRUKER的D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪，测试条件：Cu的Kα射线，波长1.540 6 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度10°/min，扫描步长0.02°/s，测量范围2θ为3°~90°。
XRD图谱中的合成翡翠样品衍射峰(图 9)与标准硬玉衍射峰基本保持一致，衍射峰高而窄，峰形尖锐，没有显示其它相的衍射峰，证明合成翡翠样品的主要晶相为硬玉；随着合成时间的延长，其峰强变强，表明其结晶纯度提高。合成翡翠样品的晶胞参数经过精修后与标准硬玉对比，如表 1所示。
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图 9 标准硬玉和不同合成时间下合成翡翠样品的X射线粉末衍射图Figure 9. XRD patterns of standard jadeite and synthetic jadeite samples for different time periods表 1 标准硬玉和不同合成时间下合成翡翠样品的晶胞参数Table 1. Cell parameters of standard jadeite and synthetic jadeite samples for different time periods样品 a/Å b/Å c/Å α=γ/(°) β/(°) 晶胞体积/Å3 标准硬玉 9.417 8.562 5.219 90 107.58 401.19 合成翡翠(1 h) 9.421 5.564 5.222 90 107.56 401.76 合成翡翠(3 h) 9.419 8.564 5.222 90 107.55 401.64 合成翡翠(6 h) 9.423 8.565 5.224 90 107.56 401.99 合成翡翠(10 h) 9.420 8.561 5.221 90 107.56 401.66 2.3 结构特征
2.3.1 偏光显微结构观察
挑选部分相同温压条件下、不同合成时间的合成翡翠样品，在偏光显微镜下对其进行观察。
观察结果(图 10)显示，合成翡翠样品呈斑状变晶结构。当合成时间为1 h时，合成翡翠样品已基本完成晶化过程，晶粒较均匀，直径在20~50 μm(图 10a)；当合成时间为3 h时，合成翡翠样品中可见大量不等粒自形或半自形的粒状或短柱至长柱状的晶粒，直径在20~100 μm，晶粒发育较纤细(图 10b)；当合成时间延长至6 h时，合成翡翠样品中的晶粒变粗壮，平均直径约为140 μm，晶体自形程度良好，可见一组清晰的纵向解理(图 10c)；当合成时间延长至10 h时，合成翡翠样品内的晶粒再次变得纤长，最大尺寸可见几百微米，最高干涉色为一级黄(图 10d)。
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图 10 不同合成时间下的合成翡翠样品的偏光显微结构合成时间: a.1 h; b.3 h; c.6 h; d.10 hFigure 10. Plorizing microstructure of synthetic jadeite samples for different time periods2.3.2 扫描电子显微镜表面形貌观察
实验采用日本Hitachi公司场发射扫描电子显微镜SU8000，测试电压10.0 kV。挑选温压条件相同的部分合成翡翠样品，观测其断面的表面形貌特征。
观察结果(图 11)显示，合成时间为1 h时，部分合成翡翠样品可见大量粒状晶体，自形程度良好，晶粒间结合不够紧密，多空隙(图 11a)；当合成时间延长到6 h时，其排列变致密，晶粒直径有所增大，可见一组纵向解理(图 11b)；图 11c、图 11d和图 11e所示，亦有部分合成翡翠样品呈片状、层状结构，晶粒定向性明显，阶梯状解理显著，清晰可见沿解理面的断面及断裂台阶，这种“高台阶”现象是由于合成过程中晶粒的快速生长造成。随着合成时间的延长，这种台阶间隔越来越小，堆叠愈加紧密；当合成时间增长至10 h时，部分合成翡翠样品中柱状晶粒几乎不可见，而生长出大量纤维状晶体呈放射状分布，晶粒表现纤长，沿二维延伸发育，可见一组纵向解理(图 11f)。
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图 11 在相同温度压力下、不同合成时间下合成翡翠样品断面的扫描电子显微镜形貌特征合成时间：a.1 h; b.6 h; c.1 h; d.3 h；e.6 h; f.10Figure 11. SEM morphology characteristics of synthetic jadeite samples for different time periods under the same temperature and pressure2.4 红外光谱分析
实验挑选部分合成翡翠样品采用漫反射法进行红外光谱测试，所用设备为德国BRUKER制造VERTEX80型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：扫描次数32次，分辨率4 cm-1，测量范围400~1 600 cm-1。
图 12为部分合成翡翠样品与天然翡翠的红外吸收光谱。合成翡翠样品的主要吸收峰在1 147、1 053、978、865、752、683、648、559、496、471、450、423和412 cm-1处。根据表 2可得，1 147，1 053 cm-1是由νas(Si-O-Si)、νas(O-Si-O)引起的不对称伸缩振动所致，978、865 cm-1是由νas(O-Si-O)引起的对称伸缩振动所致，752、683、648 cm-1是由νs(Si-O-Si)对称伸缩振动所致，Si-O引起的弯曲振动吸收峰值在559 cm-1，而M-O伸缩振动引起了496、471、450、423和412 cm-1处的吸收峰。
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图 12 天然和合成翡翠的红外光谱Figure 12. Infrared spectra of natural jadeite and synthetic jadeite samples表 2 合成翡翠样品红外光谱中主要基团峰值归属Table 2. Attribution of infrared spectra of sysnthetic jadeite samples基团 红外吸收谱带/cm-1 Si-O引起的弯曲振动 530~600 Si-O-Si和O-Si-O引起的对称、不对称伸缩振动 600~1 100 O-Si-O引起的对称伸缩振动 600~950 金属离子与氧(M-O)基团引起的伸缩振动 300~530 合成翡翠样品的峰形等与天然翡翠的红外吸收光谱基本一致，说明合成翡翠样品与天然翡翠有着相同的振动模式，为硬玉的分子结构。
2.5 紫外-可见-近红外光谱分析
实验挑选部分合成翡翠样品抛光，并对其进行紫外-可见-近红外光谱测试(图 13)，实验采用PerkinElmer Lambda 650 S紫外光谱仪，测试条件：漫反射法，光源CIE标准照明体D65，采集积分时间100 ms，Boxcar点数10，Average次数5。
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图 13 合成和天然翡翠的紫外-可见吸收光谱Figure 13. Ultraviolet-visible absorption spectra of natural jadeite and synthetic jadeite samples紫外-可见-近红外光谱测试结果(图 13)显示，合成翡翠样品可见以460 nm为中心的蓝紫区强的吸收峰，640 nm为中心的橙红区舒缓吸收谱带，且在690 nm出现吸收小峰，437 nm吸收峰不明显。460，640 nm双峰宽且强，为绿色翡翠中致色离子Cr3+的主要呈色机理。
3. 结论
(1) 实验采用溶胶-凝胶法制备合成玻璃料，在1 100~1 500 ℃、4.0~6.0 GPa的高压高温条件下持续作用一定时间，实现了非晶态向硬玉晶体的转化。实验获得一系列绿色合成翡翠样品，呈玻璃光泽，微透明-半透明，其折射率、硬度及相对密度等宝石学特征与天然翡翠基本一致且随着合成时间的延长，其透明度会提高。部分合成翡翠样品放置在空气中一段时间，会出现“受潮”现象，即表面析出白色物质，光泽变暗淡。推测与样品的合成时间相关。
(2) XRD物相分析表明，合成翡翠样品的主要晶相为硬玉且衍射峰高而窄，适量延长合成时间，衍射峰强度增强，表明其结晶纯度越好。
(3) 红外吸收光谱及紫外-可见光谱分析结果与天然翡翠基本一致，说明合成翡翠样品的矿物组成为硬玉，合成绿色翡翠中主要呈色机理为Cr3+致色离子。
(4) 偏光显微镜及SEM观察结果表现，合成翡翠样品可见粒状、柱状及纤维状晶体，晶粒结晶发育良好，在一定范围内，延长晶化时间有利于晶粒生长，其结构亦会变得更加致密，提高合成品质。
综上所述，高压高温法合成翡翠在选取合适温压条件下，通过合理延长合成时间，能够有效地改善合成品质，提高合成“宝石级”翡翠的可能性。
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图 1 溶胶-凝胶法制备合成翡翠原料的过程
a.均匀溶液; b.湿凝胶; c.干凝胶
Figure 1. Preparation process of raw synthetic jadeite material by sol-gel method
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图 6 不同合成时间下合成翡翠样品的透光图
合成时间: a.1 h; b.3 h; c.6 h; d.10 h
Figure 6. Transmittance of synthetic jadeite samples for different time periods
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图 9 标准硬玉和不同合成时间下合成翡翠样品的X射线粉末衍射图
Figure 9. XRD patterns of standard jadeite and synthetic jadeite samples for different time periods
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图 10 不同合成时间下的合成翡翠样品的偏光显微结构
合成时间: a.1 h; b.3 h; c.6 h; d.10 h
Figure 10. Plorizing microstructure of synthetic jadeite samples for different time periods
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图 11 在相同温度压力下、不同合成时间下合成翡翠样品断面的扫描电子显微镜形貌特征
合成时间：a.1 h; b.6 h; c.1 h; d.3 h；e.6 h; f.10
Figure 11. SEM morphology characteristics of synthetic jadeite samples for different time periods under the same temperature and pressure
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图 12 天然和合成翡翠的红外光谱
Figure 12. Infrared spectra of natural jadeite and synthetic jadeite samples
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图 13 合成和天然翡翠的紫外-可见吸收光谱
Figure 13. Ultraviolet-visible absorption spectra of natural jadeite and synthetic jadeite samples
表 1 标准硬玉和不同合成时间下合成翡翠样品的晶胞参数
Table 1 Cell parameters of standard jadeite and synthetic jadeite samples for different time periods
样品 a/Å b/Å c/Å α=γ/(°) β/(°) 晶胞体积/Å3 标准硬玉 9.417 8.562 5.219 90 107.58 401.19 合成翡翠(1 h) 9.421 5.564 5.222 90 107.56 401.76 合成翡翠(3 h) 9.419 8.564 5.222 90 107.55 401.64 合成翡翠(6 h) 9.423 8.565 5.224 90 107.56 401.99 合成翡翠(10 h) 9.420 8.561 5.221 90 107.56 401.66 
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表 2 合成翡翠样品红外光谱中主要基团峰值归属
Table 2 Attribution of infrared spectra of sysnthetic jadeite samples
基团 红外吸收谱带/cm-1 Si-O引起的弯曲振动 530~600 Si-O-Si和O-Si-O引起的对称、不对称伸缩振动 600~1 100 O-Si-O引起的对称伸缩振动 600~950 金属离子与氧(M-O)基团引起的伸缩振动 300~530
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1. 黄德晶，黄白. 紫色翡翠展示效果及“变色变种效应”探讨. 东方收藏. 2024(08): 18-20 . 
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