Filling Material and Characteristic of Polymer-Impregnated Turquoise in Anhui Province
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摘要: 采用宝石学常规测试、傅里叶红外光谱仪、显微激光拉曼光谱仪、紫外-可见分光光度计等方法测试了几种用于绿松石充填的胶水材料及对应处理后的安徽绿松石样品。结果表明，疏松原矿绿松石的相对密度为2.25，胶水充填的绿松石相对密度更低，低于理论值。液态胶水的红外光谱中普遍有位于2 978 cm-1处—CH3键、2 930 cm-1处—CH2键、1 722 cm-1附近C=O键和1 256 cm-1附近C—O—C键的振动峰；固化胶水主要基团的红外振动峰与液态胶水基本一致；固化剂的红外光谱中1 715 cm-1处振动峰归属于v(C=O)伸缩振动，1 418、1 327 cm-1处振动峰归属于б(COO)弯曲振动。胶水充填绿松石样品的红外光谱中2 920~2 940 cm-1范围内为v(CH2)伸缩振动、1 720~1 730 cm-1范围内为酯类v(C=O)伸缩振动、1 390~1 470 cm-1内б(C—H)弯曲振动和1 220~1 300 cm-1范围内v(COC)伸缩振动的特征峰指示了有机充填的特征；绿松石样品拉曼光谱显示2 890~2 990 cm-1范围内强而尖锐的v(C—H)伸缩振动峰也可作为充填鉴定的辅助依据。绿松石样品在紫外-可见光谱中显示由Fe3+离子所致432 nm吸收带和[Cu(H2O)4] 2+所致600 nm以后宽缓吸收带，在475 nm和515 nm处显示与染色粉有关的吸收带。Abstract: Features of different kinds of organic polymer filling materials and corresponding organic polymer-impregnated turquoise samples were tested with the help of Fourier transform infrared spectroscopy, laser Raman spectroscopy and UV-Vis spectrophotometer. The spectral characteristics could be a reference to the identification of these organic polymer-impregnated turquoise.The vibrational peaks of —CH3 at 2 978 cm-1, —CH2 at 2 930 cm-1, C=O bands at 1 722 cm-1 and COC bands at 1 256 cm-1 are common in the infrared spectrum of liquid glue samples. In the infrared spectra of curing agent, the vibration peak at 1 715 cm-1 is attributed to the stretching vibration of C=O and the vibration peaks at 1 418, 1 327 cm-1 are attributed to the bending vibration of COO. The infrared vibration peaks of the main group of the cured glue samples were the same as the liquid glue samples. The vibration peaks of the organic polymer-impregnated filled turquoise in the infrared spectrum appeared in 2 920-2 940, 1 720-1 730, 1 390-1 470 cm-1 or 1 220-1 300 cm-1. Raman spectrum showed high fluorescence background. However, different vibration peaks in 2 890-2 990 cm-1 could be evidence to identify organic polymer-impregrated turquoise. In the UV-Vis absorption spectra of organic polymer-impregnated turquoise, absorption band caused by Fe3+ appeared at 432 nm and absorption band caused by [Cu(H2O)4] 2+ appeared at 600 nm, which was consistent with the characteristics of the untreated turquoise. UV-Vis spectra of dyed turquoise also showed absorption bands at 475 nm and 515 nm.
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Keywords:
- turquoise /
- filling /
- IR /
- Raman /
- Anhui Province
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绿松石是我国四大名玉之一，历史悠久，具有深厚的文化内涵和较高的市场价值。近几年，绿松石的热度持续攀升。安徽作为我国绿松石第二大产地，产出数量较多的绿松石，但鲜有高品质绿松石，故安徽绿松石常通过有机充填的方法来提高品级。优化处理的绿松石与天然绿松石价格相差很大，对于此类绿松石的科学研究十分必要。
优化处理绿松石的研究一直是行业内的热点问题。戴慧等[1]的研究表明，若绿松石样品的红外光谱中同时出现3 000~2 800 cm-1范围内—CH3、—CH2的伸缩振动吸收峰和1 510 cm-1附近苯环骨架的特征吸收峰，便可确认其经过含环氧树脂胶黏剂充填处理；若还存在1 730 cm-1附近羰基吸收峰，则说明充填物中可能还含有聚丙烯酸酯等酯类聚合物。陈全莉等[2]对优化处理绿松石的激光拉曼光谱特征研究表明，天然绿松石的激光拉曼光谱特征由H2O、OH-、—PO43-及—CH2基团的振动模式和频率决定，优化处理绿松石在2 937, 2 883 cm-1处普遍出现由外来添加物中—CH2伸缩振动及—CH2弯曲振动致拉曼谱带。染色绿松石的紫外-可见光谱中可见677 nm处染色剂的吸收峰，可作为鉴定依据[1]。
笔者对绿松石加工厂常使用的多种有机充填材料及充填安徽绿松石样品进行了测试与分析，获取其宝石学和谱学特征，为优化处理绿松石的鉴定提供了补充和参考。
1. 样品与测试
1.1 样品
1.1.1 液态胶水
在工厂，充填绿松石的有机材料常被称作“胶水”。图 1从左至右依次为：堵孔水(L-4)、树脂胶(L-1)、浸胶(L-2)、冻胶(L-3)以及两种原矿水(L-5、L-6)。
液态胶水的组分单一，为添加固化剂前的状态。胶水名称均依照工厂，其中两种原矿水来自不同的绿松石处理工厂，原矿水样品L-6为兵林厂提供。液态胶水的基本性质如表 1。
表 1 液态胶水的基本性质Table 1. Basic characteristics of liquid glue samples样品编号 名称 颜色 透明度 流动性 气味 其他 L-1 树脂胶 微黄色 透明 一般 无 - L-2 浸胶 黄色 透明 好 有刺鼻气味 - L-3 冻胶 黄色 透明 较差 有刺鼻气味 较粘稠，有气泡 L-4 堵孔水 无色 透明 好 无 - L-5 原矿水 无色 透明 极好 无 - L-6 原矿水 白色 透明 好 无 有白色絮状物 1.1.2 固态胶水、固化剂和染色粉
固态胶水(图 2)包括：固化的树脂胶(S-1)、固化的浸胶(S-2)、固化的冻胶(S-3)和固化的堵孔水(S-4)，是由液态胶水添加固化剂后，经固化反应所得的固化产物；树脂胶的对应固化剂(S-5)和染色粉(S-6)。这部分样品的基本性质如表 2所示。
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图 2 固态胶水、固化剂和染色粉注：S-1.树脂胶；S-2.浸胶；S-3.冻胶；S-4.堵孔水；S-5.固化剂；S-6.染色粉Figure 2. Solid glue samples, curing agent and toner表 2 固态胶水及染色粉的基本性质Table 2. Basic characteristics of solid glue samples, curing agent and toner样品
编号名称 颜色透明度 光泽 质地 气味 其他 紫外灯下特征 长波紫外光 短波紫外光 S-1 固化树脂胶 浅黄色
透明树脂光泽 致密块状 无 - 强亮蓝色荧光 无荧光 S-2 固化浸胶 白色透明 油脂光泽 较致密，有空隙 有刺鼻气味 可腐蚀塑料杯 强蓝色荧光 无荧光 S-3 固化冻胶 白色不透明 油脂光泽 疏松状，有空隙 有刺鼻气味 可腐蚀塑料杯 强黄白色荧光 无荧光 S-4 固化堵孔水 橘黄色微透明 蜡状光泽 致密块状 有刺鼻气味 - 中等蓝白色荧光 无荧光 S-5 固化剂 微黄色透明 树脂光泽 粘稠状，有气泡 有刺鼻气味 - 强黄绿色荧光 无荧光 S-6 染色粉 深蓝色不透明 - 粉末状 无 可溶性强 - - 染色粉为深蓝绿色粉末，可溶性强，绿松石浸泡在染色粉溶液中可以增色提色。随着染色粉溶液中溶质的增减，溶液颜色深浅也随之变化，即水中加入少量染色粉，溶液呈天蓝色，加大量则溶液呈深蓝绿色。深蓝绿色溶液中加水稀释，颜色变淡并向蓝色转变(图 3)。
1.1.3 胶水充填绿松石
安徽绿松石样品共9块(T-1-T-9)，样品T-1未经充填，为天然绿松石，分别选用6种液态胶水对其余绿松石进行充填，充填完成后进行单面抛光，如图 4。
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图 4 原矿绿松石和胶水充填绿松石样品a.未处理样品T-1；b.无色树脂胶充填样品T-2；c.冻胶1充填样品T-3；d.冻胶2充填样品T-4；e.浸胶1充填样品T-5；f.浸胶2充填样品T-6；g.堵孔水充填样品T-7；h.原矿水2充填样品T-8；i.原矿水2充填样品T-9Figure 4. Natural turquoise and organic polymer-impregnated turquoise samples胶水材料充填进入绿松石内部孔隙，经固化反应形成三维网络状的交联聚合物，加强绿松石结构强度的同时也能改善绿松石的外观。不同胶水的固化温度不同：树脂胶在80~125 ℃左右固化，充填时需要加压使胶水进入原石内部，再加热使之固化。冻胶在室温就可固化。浸胶充填时仅需将烘干的原料或者成品放入浸泡即可，胶水固化温度低，时间短。同理，堵孔水、原矿水充填也是常温浸泡即可，方法简单。染色通常与充填同时进行，在胶水中加入染色粉，在充填的同时增加颜色。
未经处理的安徽绿松石样品为浅绿白色，可见浅黄褐色杂质矿物，土状光泽，结构疏松，且机械加工性差，易成粉状剥落。胶水充填之后的绿松石样品结构致密，表面光洁度和耐久性提升，颜色变深。其中，树脂胶充填的绿松石样品颜色最深，结构最为致密，表面光泽最好。浸胶和冻胶充填的绿松石效果次之，品质有所提升。堵孔水、原矿水充填的绿松石样品颜色品质提升明显，硬度增大，但结构仍旧疏松，可见较多孔隙，但充填之后与原矿绿松石外观接近，处理痕迹不明显。
充填绿松石样品的常规宝石学性质如表 3所示：未经处理的原矿安徽绿松石相对密度为2.25，低于理论值，胶水充填的绿松石样品相对密度更低，在1.79~2.19之间，平均值为1.97，可作为辅助的鉴别依据。
表 3 绿松石及充填绿松石样品的常规宝石学性质Table 3. Conventional gemmological characteristics of turquoise and polymer-impregnated turquoise samples样品编号 充填物 颜色 结构特征 重量/g 相对密度 紫外灯下特征 短波 长波 T-1 未处理 绿白色 疏松 2.622 2.250 无荧光 无荧光 T-2 无色树脂胶 绿色带黄色 致密 6.451 1.952 蓝色荧光 无荧光 T-3 冻胶 绿色带黄色 致密 3.041 1.883 蓝绿荧光 无荧光 T-4 冻胶 绿色带黄色 致密 5.234 1.898 无荧光 无荧光 T-5 浸胶 绿色带黄色 致密 4.331 1.995 无荧光 无荧光 T-6 浸胶 绿色带黄色 致密 4.006 2.054 无荧光 无荧光 T-7 堵孔水 绿色带黄色 较疏松 3.706 1.790 无荧光 无荧光 T-8 原矿水 绿色带黄色 较疏松 4.876 2.031 无荧光 无荧光 T-9 原矿水 绿色带黄色 较致密 5.570 2.185 无荧光 无荧光 紫外荧光灯下观察发现，未经处理的安徽绿松石样品荧光惰性，在长短波紫外光下均未观察到荧光。浸胶、堵孔水和原矿水充填的安徽绿松石样品也普遍显示荧光惰性，树脂胶和冻胶充填的绿松石样品在短波紫外光下可见蓝色至蓝绿色的荧光。
1.2 测试方法及条件
样品的相对密度测试采用静水称重法，每块样品分别在空气中和蒸馏水中称量3次，取平均值。液态样品的红外光谱测试在中国地质大学(武汉)材料工程与化学学院完成，测试仪器为Nicolet6700型红外光谱仪。其他测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成, 固态样品的红外光谱测试使用德国VERTEX 80 BRUKER型红外光谱仪，采用KBr压片法，透射法，分辨率8 cm-1，背景扫描次数16次，样品扫描次数16次，扫描范围4 000~400 cm-1。显微激光拉曼光谱测试仪器为BRUKER SENTERRA显微激光拉曼光谱仪，测试波长532 nm，累加次数3次，光圈大小50 μm，输出功率200 mW，扫描范围4 450~45 cm-1。紫外-可见吸收光谱测试仪器为Lambda 650 S型紫外-可见分光光度计(PerkinElmer)，采用反射法测试，分辨率1 nm，扫描范围380~780 nm。
2. 结果与讨论
2.1 红外光谱
2.1.1 液态胶水的红外光谱特征
6种液态胶水样品的红外光谱如图 5所示。
胶水样品L-1、L-2和L-3的红外光谱特征相似，红外光谱中最强峰均为1 720 cm-1附近v(C=O)伸缩振动峰，次强峰为1 170 cm-1附近v(C—O—C)的反对称伸缩振动峰。2 970~2 920 cm-1范围内—CH3和—CH2的反对称伸缩峰包络在一起，与丙烯酸酯类材料的红外吸收光谱特征类似，结合其他特征化学键的特征振动(表 4)可知，这三种充填材料的化学成分为四甘醇二甲基丙烯酸酯。
Table 4. Attribution and analysis of FTIR spectra of liquid glue samples/cm-1 样品编号 振动频率及谱峰归属 б(H2O) v(CH3) v(CH2) v(C=O) v(C=C) б(CH3) vs(COC) v(COC) v(C—O) б(OH) L-1 - - 2 936 1 722 - 1 438
1 3911 305
1 2561 176 1 052
1 010- L-2 - - 2 927 1 720 1 636 1 453 1 318
1 2971 170 1 042 942 L-3 - 2 970 - 1 723 1 638 1 459
1 404
1 3811 321
1 2951 156 1 054
1 016942 L-4 - 2 974 - - - - 1 272 - 1 080 - L-5 - 2 978
2 8942 930 - - 1 445
1 392
1 297- - 1 082 - L-6 3 354 - - - 1 635 - - 1 128 - 935 注：vs-对称伸缩振动，v-伸缩振动，б-弯曲振动 胶水样品L-4、L-5和L-6的红外光谱中不存在1 730 cm-1附近v(C=O)伸缩振动峰，表明这三种材料不是酯类化合物，结合其他特征基团的红外吸收峰(表 4)可知，样品L-4、L-5为烷烃类化合物，化学成分为四乙氧基硅烷；样品L-6为烯烃类化合物。
2.1.2 固态胶水的红外光谱特征
固化前后的红外光谱(图 6)对比发现，固化后的充填物的主要基团振动峰的类型基本保持一致。
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图 6 树脂胶、浸胶、冻胶、堵孔水固化前后的红外光谱对比Figure 6. FTIR spectra comparison between liquid and corresponding solid glue samples树脂胶固化后，红外光谱中1 010、1 305 cm-1振动峰减弱至消失，即v(C—O)伸缩振动、v(COC)伸缩振动减弱。浸胶胶水固化后，红外光谱中出现指纹区860 cm-1处τ(CH)剪式振动峰[4]，其他基团特征振动峰种类未发生变化。冻胶固化后，红外光谱中1 262 cm-1处出现一个微弱的肩峰，归属为C-O-C的反对称伸缩振动，其他特征基本一致。堵孔水主要的基团振动在固化前后没有变化。
笔者从工厂处了解到，样品S-5为树脂胶的固化剂，浸胶、冻胶、堵孔水另有不同的固化剂，实验样品中并没有。固化剂样品的特征红外吸收峰(图 7)为2 972 cm-1处—CH3的反对称伸缩振动峰，1 716 cm-1处C=O伸缩振动峰，1 418、1 327 cm-1吸收峰归属于COO的弯曲振动，1 259、1 214 cm-1处吸收峰归属于C-O-C的伸缩振动[1, 3-8]。
笔者从工厂处了解到，样品S-5为树脂胶的固化剂，浸胶、冻胶、堵孔水另有不同的固化剂，实验样品中并没有。固化剂样品的特征红外吸收峰(图 7)为2 972 cm-1处—CH3的反对称伸缩振动峰，1 716 cm-1处C=O伸缩振动峰，1 418、1 327 cm-1吸收峰归属于COO的弯曲振动，1 259、1 214 cm-1处吸收峰归属于C—O—C的伸缩振动[1, 3-8]。
2.1.3 充填绿松石的红外光谱特征
绿松石的红外吸收光谱由PO43-, OH-及H2O基团的振动所引起[1-2, 10]。绿松石中存在结构水、结晶水和吸附水三种形式的水，结构水存在于氢健较强的羟基(Al—OH)中，结晶水存在于氢健相对较弱的[Cu(H2O)4]2+中，绿松石集合体的晶体间隙及裂隙中还存在较易脱去的吸附水[10]。
不同有机胶水充填的绿松石样品，红外光谱测试都能检测出有机物的振动，外来基团所致红外吸收峰种类相近，存在普遍性，可作为有力的鉴定证据。
9块绿松石样品的红外光谱(图 8)中都显示高频区3 462 cm-1左右v(OH)的伸缩振动峰；1 636 cm-1处б(H2O) 弯曲振动峰，1 166、1 102、1 053 cm-1左右v(PO4)的伸缩振动峰；指纹区839 cm-1附近的б(OH)的弯曲振动峰，642、580、472 cm-1附近的б(PO4)的弯曲振动峰，这些均为天然绿松石所含成分基团典型的红外振动峰[2, 10-11]。
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图 8 胶水充填处理绿松石样品的红外光谱Figure 8. FTIR spectra of organic polymer-impregnated turquoise samples相较于天然绿松石，充填样品T-2-T-9的红外光谱中还普遍出现2 975、2 942 cm-1处v(CH3)、v(CH2)反对称伸缩振动峰和1 450、1 390 cm-1处б(CH3)、б(CH2)弯曲振动峰，与外来的有机胶水有关。样品T-2-T-6的红外光谱中还显示1 730 cm-1处v(C=O)伸缩振动强峰，样品T-7的红外光谱中显示1 273 cm-1处v(C—O—C)的反对称伸缩振动峰。测试结果与液态胶水样品的红外光谱特征对应，可作为鉴定绿松石是否经胶水充填的有力证据。
通过对比—CH2和—CH3的伸缩振动吸收峰以及C=O伸缩振动峰的面积，可以判断样品红外光谱中有机物的特征峰是源于蜡还是酯类高分子聚合物[13]。蜡质物的主要成分为饱和脂肪族碳氢化合物，通常由-CH2、-CH3等官能团组成，红外光谱以2 919 cm-1处v(—CH2—)反对称伸缩振动，2 850 cm-1处vs(—CH2—)对称伸缩振动吸收谱带为特征，2 956 cm-1处v(-CH3-)反对称伸缩振动谱带较弱，б(CH2—CH3)弯曲振动致红外吸收谱带出现在1 466 cm-1处，v(C=O)伸缩振动致红外吸收谱带出现在1 730 cm-1处[12]。珠宝行业常使用的蜡，即使羰基最强的川蜡，其v(C=O)伸缩振动吸收峰的积分面积也不及vs(—CH2)和vs(—CH3)峰面积和的一半[13]。
样品T-2-T-6的红外光谱中1 730 cm-1处v(C=O)伸缩振动峰明显，且未出现2 919 cm-1处v(-CH2-)反对称伸缩振动和2 850 cm-1附近的vs(—CH2—)对称伸缩振动峰，说明这5件样品中的有机充填物为酯类高分子化合物而非蜡。而样品T-7、T-8、T-9的红外光谱中未出现2 850 cm-1处vs(—CH2—)对称伸缩振动峰和1 730 cm-1处v(C=O)伸缩振动，表明这3种绿松石样品并非蜡质物或酯类高分子聚合物充填。
2.1.4 胶水充填绿松石的充填程度判断
根据《绿松石鉴定》国家标准(GB/T 36168-2018)的规定，用红外吸收光谱中1 732 cm-1附近v(C=O)与839 cm-1附近б(OH-)吸收峰的积分面积比来衡量充填的程度：当两者比值小于等于1时，为轻度至一般程度的充填，按GB/T 16552的规定表示为优化；当两者比值大于1时，为严重充填，按GB/T 16552的规定表示为处理。
分别计算样品T-2-T-6这两个吸收峰的积分面积之比，如表 5所示。可知5种胶水充填绿松石样品的比值均大于1，为严重充填，应表示为处理绿松石；样品T-7-T-9的红外光谱中未出现1 730 cm-1处吸收峰，可表示为优化绿松石。
表 5 胶水充填绿松石样品的v(C=O)与б(OH-)吸收峰的积分面积及其比值Table 5. Ratio of integral areas of absorption peaks of v(C=O) and б(OH-) for polymer-impregnated turquoise samples样品编号 振动模式 积分面积 频率范围/cm-1 峰面积之比 样品编号 振动模式 积分面积 频率范围/cm-1 峰面积之比 T-2 б(OH-) 0.260 839 43 T-5 б(OH-) 0.348 840 19 v(C=O) 11.069 1 729 v(C=O) 6.525 1 732 T-3 б(OH-) 0.916 839 7 T-6 б(OH-) 0.223 840 24 v(C=O) 6.450 1 728 v(C=O) 5.446 1 730 T-4 б(OH-) 0.06 841 136 v(C=O) 8.162 1 730 2.2 拉曼光谱分析
2.2.1 固化胶水的拉曼光谱特征
拉曼光谱适合于高聚物碳链骨架或环的测定，但是固化胶水测试结果中荧光背景过强，掩盖了部分信息。4种固化胶水样品的拉曼光谱(图 9)在2 800~3 200 cm-1和1 400~1 600 cm-1范围内都显示与有机基团振动有关的拉曼峰[8-11]，与红外光谱的特征相对应。
在2 800~3 200 cm-1范围内，4种固化产物普遍存在与—CH2、—CH3有关的拉曼峰(表 6)，可作为鉴定有机胶水充填绿松石的辅助依据。
样品编号 拉曼位移/cm-1 描述 拉曼谱峰归属 S-1 1 451 б(CH3)、б(CH2) 2 937 强 v(CH2) S-2 1 644 较强 v(C=C) 2 937 强 v(CH2) S-3 808、844 v(C-O-C) 1 462 б(CH3)、б(CH2) 2 842、2 886 强而尖锐 vs(CH2)、vs(CH3) 2 904、2 956 强而尖锐 v(CH2)、v(CH3) S-4 2 912、2 974 强而尖锐 v(CH2)、v(CH3) 注: vs -对称伸缩振动，v -伸缩振动，б-弯曲振动 2.2.2 充填绿松石的拉曼光谱特征
绿松石是隐晶质集合体矿物，结晶颗粒细小，测试时荧光效应较强[2, 13]。原矿绿松石样品的拉曼光谱中仅出现457 cm-1处v2(PO43-)的对称弯曲振动，589、640 cm-1处v4(PO43-) 的非对称弯曲振动，1 040 cm-1处尖锐的拉曼峰归属为v3(PO43-) 的非对称伸缩振动[10]，4 000~3 400 cm-1内OH的伸缩振动、3 300~3 000 cm-1内H2O的伸缩振动峰以及813 cm-1处OH的弯曲振动峰被掩盖(图 10a)。
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图 10 原矿绿松石样品(a)和胶水充填绿松石样品(b)的拉曼光谱a.二次测试原矿绿松石样品T-1；b.各种胶水充填绿松石样品Figure 10. Raman spectra of natural turquoise sample (a) and ploymer-impregnated turquoise samples (b)胶水充填绿松石样品的拉曼光谱中普遍强荧光背景较强。冻胶充填处理样品(T-3、T-4)、浸胶充填处理样品(T-5、T-6)、无色树脂胶充填的绿松石样品(T-2)的拉曼光谱中圴出现2 945 cm-1处的拉曼峰(图 10b)，归属为—CH2的反对称伸缩振动，可以证明有机胶水的存在。原矿水充填的绿松石样品(T-8)在2 894 cm-1处的拉曼峰归属于—CH3的对称伸缩振动、2 934 cm-1处的拉曼峰归属于—CH2的反对称伸缩振动，2 985 cm-1处的拉曼峰归属于—CH3的反对称伸缩振动，是绿松石样品经过有机充填的鉴定证据。
2.3 紫外-可见光谱分析
绿松石是一种自色矿物，晶体化学式为CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O，Fe3+离子可以完全类质同像替代其成分中的Al3+离子[14]。研究表明，Fe3+离子的d-d电子跃迁产生位于紫区432 nm附近的吸收带，使绿松石形成绿色和黄色调；620~750 nm附近的宽缓吸收带由[Cu(H2O)4]2+中Cu2+的d-d电子跃迁形成，[Cu(H2O)4]2+吸收红光和橙光，使绿松石呈现蓝色。绿松石的黄绿色调深浅由Fe3+的含量决定，而绿松石最终呈现的颜色，取决于Fe3+和[Cu(H2O)4]2+的相对含量[14]。
充填绿松石样品的紫外-可见吸收光谱(图 11)中均可见432 nm处Fe3+所致强吸收窄带和650~750 nm处[Cu(H2O)4]2+所致宽缓的吸收带，与天然绿松石的紫外-可见吸收光谱特征相同。染色粉样品的紫外-可见吸收光谱体现为475，515 nm弱吸收，550 nm以后全吸收。胶水充填绿松石样品在400~550 nm处还普遍存在475 nm和515 nm两个微弱的吸收带，说明安徽绿松石样品在进行胶水充填的过程中还添加了染色粉作为增色剂。
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图 11 充填绿松石样品的紫外-可见光谱Figure 11. UV-Vis spectra of ploymer-impregnated turquoise samples3. 结论
(1) 胶水充填绿松石的相对密度平均为1.97，低于天然绿松石；树脂胶和冻胶充填的绿松石样品在短波紫外光下可见蓝色至蓝绿色的荧光，可作为鉴别有机充填绿松石的辅助依据。
(2) 树脂胶、浸胶和冻胶为酯类高分子材料，化学成分为四甘醇二甲基丙烯酸酯；堵孔水和第一种原矿水为烷烃类化合物，化学成分为四氧基硅烷，第二种原矿水为烯烃类化合物。
(3) 红外光谱中2 920~2 940 cm-1范围内v(CH3)、v(CH2)伸缩振动峰、1 720~1 730 cm-1范围内v(C=O)伸缩振动峰、1 390~1 470 cm-1范围内б(CH3)、б(CH2)弯曲振动峰的出现，可作为绿松石经有机胶水充填的鉴定证据。参照现行国家标准，本文中树脂胶、浸胶、冻胶充填的绿松石应标注为处理绿松石，堵孔水和两种原矿水充填绿松石可表示为优化绿松石。
(4) 拉曼光谱可以无损、快捷的鉴别胶水充填绿松石，拉曼光谱在2 890~2 990 cm-1范围内出现强而尖锐的v(CH2)、v(CH3)伸缩振动峰，可作为鉴定绿松石样品经有机胶水充填的辅助依据。
(5) 胶水充填绿松石样品的紫外-可见光谱中均存在475 nm和515 nm两个微弱的吸收带，与染色粉样品的紫外-可见吸收光谱特征对应。
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图 2 固态胶水、固化剂和染色粉
注：S-1.树脂胶；S-2.浸胶；S-3.冻胶；S-4.堵孔水；S-5.固化剂；S-6.染色粉
Figure 2. Solid glue samples, curing agent and toner
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图 4 原矿绿松石和胶水充填绿松石样品
a.未处理样品T-1；b.无色树脂胶充填样品T-2；c.冻胶1充填样品T-3；d.冻胶2充填样品T-4；e.浸胶1充填样品T-5；f.浸胶2充填样品T-6；g.堵孔水充填样品T-7；h.原矿水2充填样品T-8；i.原矿水2充填样品T-9
Figure 4. Natural turquoise and organic polymer-impregnated turquoise samples
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图 6 树脂胶、浸胶、冻胶、堵孔水固化前后的红外光谱对比
Figure 6. FTIR spectra comparison between liquid and corresponding solid glue samples
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图 8 胶水充填处理绿松石样品的红外光谱
Figure 8. FTIR spectra of organic polymer-impregnated turquoise samples
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图 10 原矿绿松石样品(a)和胶水充填绿松石样品(b)的拉曼光谱
a.二次测试原矿绿松石样品T-1；b.各种胶水充填绿松石样品
Figure 10. Raman spectra of natural turquoise sample (a) and ploymer-impregnated turquoise samples (b)
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图 11 充填绿松石样品的紫外-可见光谱
Figure 11. UV-Vis spectra of ploymer-impregnated turquoise samples
表 1 液态胶水的基本性质
Table 1 Basic characteristics of liquid glue samples
样品编号 名称 颜色 透明度 流动性 气味 其他 L-1 树脂胶 微黄色 透明 一般 无 - L-2 浸胶 黄色 透明 好 有刺鼻气味 - L-3 冻胶 黄色 透明 较差 有刺鼻气味 较粘稠，有气泡 L-4 堵孔水 无色 透明 好 无 - L-5 原矿水 无色 透明 极好 无 - L-6 原矿水 白色 透明 好 无 有白色絮状物 
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表 2 固态胶水及染色粉的基本性质
Table 2 Basic characteristics of solid glue samples, curing agent and toner
样品
编号名称 颜色透明度 光泽 质地 气味 其他 紫外灯下特征 长波紫外光 短波紫外光 S-1 固化树脂胶 浅黄色
透明树脂光泽 致密块状 无 - 强亮蓝色荧光 无荧光 S-2 固化浸胶 白色透明 油脂光泽 较致密，有空隙 有刺鼻气味 可腐蚀塑料杯 强蓝色荧光 无荧光 S-3 固化冻胶 白色不透明 油脂光泽 疏松状，有空隙 有刺鼻气味 可腐蚀塑料杯 强黄白色荧光 无荧光 S-4 固化堵孔水 橘黄色微透明 蜡状光泽 致密块状 有刺鼻气味 - 中等蓝白色荧光 无荧光 S-5 固化剂 微黄色透明 树脂光泽 粘稠状，有气泡 有刺鼻气味 - 强黄绿色荧光 无荧光 S-6 染色粉 深蓝色不透明 - 粉末状 无 可溶性强 - -
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表 3 绿松石及充填绿松石样品的常规宝石学性质
Table 3 Conventional gemmological characteristics of turquoise and polymer-impregnated turquoise samples
样品编号 充填物 颜色 结构特征 重量/g 相对密度 紫外灯下特征 短波 长波 T-1 未处理 绿白色 疏松 2.622 2.250 无荧光 无荧光 T-2 无色树脂胶 绿色带黄色 致密 6.451 1.952 蓝色荧光 无荧光 T-3 冻胶 绿色带黄色 致密 3.041 1.883 蓝绿荧光 无荧光 T-4 冻胶 绿色带黄色 致密 5.234 1.898 无荧光 无荧光 T-5 浸胶 绿色带黄色 致密 4.331 1.995 无荧光 无荧光 T-6 浸胶 绿色带黄色 致密 4.006 2.054 无荧光 无荧光 T-7 堵孔水 绿色带黄色 较疏松 3.706 1.790 无荧光 无荧光 T-8 原矿水 绿色带黄色 较疏松 4.876 2.031 无荧光 无荧光 T-9 原矿水 绿色带黄色 较致密 5.570 2.185 无荧光 无荧光
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表 4 液态胶水的红外光谱数据及谱峰归属[1, 3-4, 8, 13]
Table 4 Attribution and analysis of FTIR spectra of liquid glue samples
/cm-1 样品编号 振动频率及谱峰归属 б(H2O) v(CH3) v(CH2) v(C=O) v(C=C) б(CH3) vs(COC) v(COC) v(C—O) б(OH) L-1 - - 2 936 1 722 - 1 438
1 3911 305
1 2561 176 1 052
1 010- L-2 - - 2 927 1 720 1 636 1 453 1 318
1 2971 170 1 042 942 L-3 - 2 970 - 1 723 1 638 1 459
1 404
1 3811 321
1 2951 156 1 054
1 016942 L-4 - 2 974 - - - - 1 272 - 1 080 - L-5 - 2 978
2 8942 930 - - 1 445
1 392
1 297- - 1 082 - L-6 3 354 - - - 1 635 - - 1 128 - 935 注：vs-对称伸缩振动，v-伸缩振动，б-弯曲振动
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表 5 胶水充填绿松石样品的v(C=O)与б(OH-)吸收峰的积分面积及其比值
Table 5 Ratio of integral areas of absorption peaks of v(C=O) and б(OH-) for polymer-impregnated turquoise samples
样品编号 振动模式 积分面积 频率范围/cm-1 峰面积之比 样品编号 振动模式 积分面积 频率范围/cm-1 峰面积之比 T-2 б(OH-) 0.260 839 43 T-5 б(OH-) 0.348 840 19 v(C=O) 11.069 1 729 v(C=O) 6.525 1 732 T-3 б(OH-) 0.916 839 7 T-6 б(OH-) 0.223 840 24 v(C=O) 6.450 1 728 v(C=O) 5.446 1 730 T-4 б(OH-) 0.06 841 136 v(C=O) 8.162 1 730
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样品编号 拉曼位移/cm-1 描述 拉曼谱峰归属 S-1 1 451 б(CH3)、б(CH2) 2 937 强 v(CH2) S-2 1 644 较强 v(C=C) 2 937 强 v(CH2) S-3 808、844 v(C-O-C) 1 462 б(CH3)、б(CH2) 2 842、2 886 强而尖锐 vs(CH2)、vs(CH3) 2 904、2 956 强而尖锐 v(CH2)、v(CH3) S-4 2 912、2 974 强而尖锐 v(CH2)、v(CH3) 注: vs -对称伸缩振动，v -伸缩振动，б-弯曲振动
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